Забарвлення індикаторів. Індикатори Забарвлення індикаторів у різних середовищах розчинів

Лекція 4. Кислотно-основні індикатори. Титрування у неводних середовищах. Теорія кислоти основ.

У 1894 р. Оствальдом була створена, так звана іонна теорія індикаторів. Згідно з цією теорією, кислотно-основні індикатори – це складні органічні речовини (слабкі органічні кислоти або основи: HInd або IndOH), здатні змінювати своє забарвлення залежно від pH розчину. Відомо близько 200 кислотно-основних індикаторів, що належать до різних класів органічних сполук. Крім індивідуальних для титрування застосовують змішані індикатори, що є сумішшю 2, 3 і більше індикаторів, які дають більш чіткі переходи забарвлення при зміні pH розчину.

У розчинах індикатори можуть існувати у молекулярній та іонній формах. Ці форми пофарбовані в різний колір і перебувають у рівновазі, що залежить від середовища.

Наприклад, кислотний індикатор метилоранж, у молекулярній формі має червоне забарвлення, а в нейтральному та лужному середовищі – жовте. Зміна кислотності розчину призводить до зміщення рівноваги дисоціації або праворуч або ліворуч, що супроводжується зміною забарвлення розчину.

Запропонована пізніше хромофорна теоріяпов'язує зміна забарвлення індикаторів зі зміною будови індикаторів внаслідок внутрішньомолекулярного перегрупування. Свою назву ця теорія отримала через те, що забарвлення органічних сполук приписується наявності в них спеціальних груп, які називаються хромофорами. До хромофорів належать групи: , азогруппа –N=N-, переходить у групу =N-NH-, група =С=0. Викликане хромофорами забарвлення сполуки посилюється присутністю в молекулі сполуки груп, які називаються ауксохромами. Найважливішими ауксохромами є групи -OH і -NH 2 а також їх похідні, наприклад -N(CH 3) 2 , -N(C 2 H 5) 2 і т.д. Ауксохроми власними силами не здатні надавати забарвлення з'єднанню, але присутні з хромофорами, вони посилюють дію останніх. Якщо в результаті внутрішньомолекулярного перегрупування в індикаторі виникають або зникають хромофорні або ауксохромні групи, що впливають на забарвлення, то забарвлення змінюється. Іонна та хромофорна теорії не виключають, а доповнюють одна одну. Іонізація молекул індикатора зазвичай призводить до внутрішньомолекулярного перегрупування та зміни забарвлення. При зміні pH розчину все іслотно-основні індикатори змінюють своє забарвлення не стрибкоподібно, а плавно, тобто. у певному інтервалі значень pH. Цей інтервал називається інтервалом переходу індикатора. Кожен індикатор має власний інтервал переходу, який залежить від особливостей структури індикатора. Інтервал переходу фарбування індикатора характеризується показником титрування pT. Показник титрування – це значення pH, у якому спостерігається найбільш різке зміна кольору індикатора.

Інтервал значень pH, в якому відбувається зміна забарвлення індикатора позначають:

де К інд – константа дисоціації індикатора

Значення К, забарвлення та наведені в хімічних довідниках.

Таблиця 1 - Забарвлення індикаторів

Індикатори застосовують у вигляді розчинів, або у вигляді індикаторних паперів.

4. 2 Теорія кислот та основ

Зміст понять «кислот» і «основа» у розвитку хімічної науки істотно змінювалося, залишаючись однією з основних питань хімії. Однією з перших теорій кислот та основ є теорія Арреніуса. Згідно з визначенням Арреніуса-Оствальда кислоти - це речовини, що дисоціюють у воді з утворенням іону водню H + , а основи - речовини, що дають аніон гідроксилу OH - . У міру накопичення даних, розвитку теорії розчинів виявилося, що багато речовин, що не мають у своєму складі H + або OH - мають властивості кислот або основ. Було доведено, що у вільному вигляді H+ взагалі не існує. У водних розчинах ці іони гідратовані, а неводних сольватовані. Так наприклад:

Дослідження показали, що деякі солі в неводних розчинниках поводяться як кислоти чи основи. Приміром KNH 2 у розчині аміаку веде себе як KOH у питній воді, тобто. є сильною основою. Він забарвлює фенолфталеїн, має електропровідність, нейтралізує кислоти. Інша сіль NH 4 Cl веде себе сухому аміаку як HCl, тобто. є сильною кислотою. Отже, основні та кислотні властивості притаманні не тільки сполукам, що мають іони водню та гідроксильні групи. Тому наступною теорією кислот і основ стала теорія сольвосистем.

Згідно з цією теорією кислотами та основами є хімічні сполуки, що утворюють катіони та аніони, ідентичні катіону та аніону даного розчинника.

Так, наприклад, рідкий аміак дисоціює:

означає NH 4 Cl - кислота (такий же катіон)

Підстава (такий самий аніон).

Недоліком цієї теорії є те, що деякі розчинники не дисоціюють ні на катіони ні на аніони, а кислоти і підстави в них існують.

Протолітична теорія Бренстед-Лоурі.

Відповідно до цієї теорії кислотами є хімічні сполуки, здатні віддавати протони іншим речовинам, а основами – речовини, здатні приєднувати протони.

Кислотами можуть бути молекули і катіони і аніони. Наприклад, вода:

Таким чином, кожна кислота має сполучену основу (), а кожна основа має сполучену кислоту.

Сила кислот та основ залежить від природи розчинника. Так, наприклад, у розчині рідкого аміаку всі кислоти повністю дисоційовані т.к. Рідкий аміак виявляє властивості основи. У воді, менш сильному підставі, в повному обсязі кислоти дисоціюють, а тільки сильні неорганічні.

До недоліків теорії Бренстеда-Лоурі відноситься те, що ця теорія унеможливлює прояви кислотного характеру речовинами, що не містять водень. Тому поряд із цією теорією з'явилася ще одна теорія - Електронна теорія Льюса.

Відповідно до цієї теорії основою є речовина, що володіє неподіленою вільною парою електронів. Наприклад, аміак є основою, т.к. його молекула має неподілену електронну пару.

Кислотою є речовина, в молекулі якої не вистачає пари електронів до утворення стійкого електронного угруповання. Наприклад: BCl 3

По теорії Льюїса речовина не обов'язково повинна мати H + щоб мати кислотні властивості. Так, NH 3 і BCl 3 взаємодіють з утворенням солі:

або NH 3 +HClàNH 4 Cl

Електронна теорія значно розширила поняття про кислоти та основи. Недоліком цієї теорії є те, що в ній не пояснюється той факт, що те саме речовина може бути і кислотою і основою в залежності від природи розчинника. В даний час на підставі досліджень ряду вчених було доведено, що те саме речовина в залежності від розчинника, в якому воно розчинене, може бути віднесено до кислот або основ.

Сучасна теоріякислот та основ.

Ця теорія дає таке визначення кислот і основ:

«Кислота – це речовина, яка є донором протонів або акцептором електронної пари, або ліонія, що дає такий же катіон, як і розчинник, в якому вона розчинена. Основа – це речовина, що є акцептором протонів, або донором електронної пари, або дає такий самий аніон ліату, як розчинник, в якому вона розчинена.

Наприклад, сіль CH 3 COONa дисоціює в оцтовій кислоті відповідно до рівняння:

CH 3 COONa àCH 3 COO - +Na + (основні властивості)

Отже, CH 3 COONa можна кількісно відтитрувати якоюсь сильною кислотою, наприклад, хлорною:

HClO 4 +CH 3 COONaàNaClO 4 +CH 3 COOH.

4. 3 Титрування у неводних середовищах.

Хімічна теорія розчинів Д. І. Менделєєва розглядає розчинник не тільки як середовище, в якому протікає реакція, але і як безпосереднього учасника хімічного процесу. Відповідно до теорії неводних середовищ, розробленої нашими вченими Ізмайловим і Крешковым одне й те саме речовина може поводитися по-різному залежно від розчинника, тобто. сила кислот та основ залежить від природи розчинника.

При класифікації за донорно-акцепротними властивостями зазвичай виділяють протонні та апротоннірозчинники. Притонніможуть віддавати або приймати протон і таким чином брати участь у процесі кислотно-основної взаємодії. Апротонні розчинникине виявляють кислотно-основних властивостей і не вступають у протолітичну рівновагу з розчиненою речовиною. Протонні розчинники прийнято поділяти на:

1. Амфотерні розчинники. Це такі розчинники, які грають роль основи по відношенню до кислот і роль кислот по відношенню до основ. Ці розчинники відрізняються здатністю і віддавати та приєднувати протони. До них відносяться: H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 3 OH та інші.

2. Кислі розчинники. Це речовини кислого характеру, молекули якого можуть лише віддавати протони. HF, H 2 SO 4 , CH 3 COOH та інші.

3. Основні розчинники. Це речовини, що мають яскраво виражену спорідненість до протонів (NH 3 , N 2 H 4).

За впливом на кислотно-основні властивості розчиненої речовини розчинники прийнято ділити на нівелюючіі диференціюючі.

Нівелюючі– це розчинники, в яких кислоти та основи роздільної природи не змінюють співвідношення у своїй силі (вода, оцтова кислотата ін.)

Диференціюючіе – розчинники, у яких кислоти та основи помітно змінюють співвідношення у своїй силі (ДМФ, ацетон та ін).

До нівелюючих розчинників відносяться або дуже сильні кислоти або дуже сильні основи, наприклад, CH 3 COOH – гідразин. Оскільки це сильні кислоти або основи, всі кислоти в їхньому середовищі стають однаковими за своєю силою, те саме стосується й основ.

До диференціюючих ж відносяться розчини, серед яких виявляються значні відмінності в силі кислот і основ. Наприклад, ДМФ, ДМСО, піридин, ацетон. Серед цих розчинників можна окремо відтитрувати як 2-х, 3-х, а й навіть 5 і 6-и компонентні суміші.

Використовуючи вплив неводних розчинників на властивості розчинених електролітів можна проводити кислотно-основне титрування в неводних середовищах таких речовин, які не можуть бути відтитровані у воді. Так, наприклад, багато солі у воді виявляють властивості дуже слабких або кислот або основ і не можуть бути відтитровані безпосередньо основами або кислотами. У неводних середовищах їх кислотність або основність підвищується настільки, що їх можна кількісно відтитрувати кислотою або основою.

Титрування в неводних середовищах набуло широкого застосування в аналітичній хімії. Це з наступними причинами.

1. У неводних середовищах можна відтитрувати речовини, які у воді не розчиняються.
2. У неводних середовищах можна титрувати ті речовини, які у воді не дають різких кінцевих точок титрувань.
3. У неводних середовищах можна проводити не лише к/о, а й про/в, комплекснометричне, осадове титрування.

Лекція 5Окисно-відновні методи (редоксіметрія).

1. 1 Суть редоксиметричного методу аналізу

Цей метод заснований на використанні окисно-відновних реакцій. Як титрант застосовують розчини окислювачів або відновників. Як правило, окислювачами титрують речовини, які можуть окислюватися, а відновниками речовини, що можуть відновлюватися. За допомогою цього методу можна визначати і неорганічні та органічні речовини, здатні до окислення чи відновлення.

Існують кілька способів титрування: прямий та зворотний.

У процесі титрування змінюється не рН розчину, яке окислювально-відновний потенціал. Якщо реакцію між окислювачем та відновником подати у вигляді:

то константу рівноваги можна наступним чином:

Скориставшись рівнянням Нернста, можна виразити концентрації окислювача та відновника через потенціали. Після перетворень отримаємо вираз для константи рівноваги:

Таким чином, чим більша різниця між стандартними потенціалами окислювача та відновника, тим більша константа рівноваги. Тому для титрування вибирають сильні окислювачі і сильні відновники, що мають високі значення стандартних потенціалів. До сольних окислювачів відносяться. До сильних відновників відносяться розчини іонів металів, .

5. 2 Криві титрування в редоксиметрії

У процесі титрування змінюється розчин Е, тому таку залежність можна виразити графічно. Наприклад, розглянемо, як змінюється потенціал розчину при титруванні цих іонів титрантом. Запишемо реакцію:

Відповідно до рівняння Нернста до точки еквівалентності, потенціал розчину розраховують за формулою:

після точки еквівалентності:

На малюнку 1 зображена крива титрування крива титрування розчину FeSO 4 розчином КМп0 4 .

Криві окислювально-відновного титрування виглядають, загалом, як і криві титрування кислот та основ. У точці еквівалентності вони мають різкий стрибок потенціалу. Тому для фіксації точки еквівалентності можна скористатися індикаторами, які змінюють колір залежно від потенціалу системи. На відміну від кривої кислотно-основного титрування стрибок не залежить від розведення і його можна підвищити, якщо один з іонів, що утворюються, зв'язувати в комплекс.

Малюнок 1-Крива титрування 100,0 см 3 0,lMFeSO 4 0,1н. розчином КМп0 4.

5. 3 Індикатори, які застосовуються в редоксиметрії

В окислювально-відновному титруванні точку еквівалентності можна визначити трьома способами:

1. При титруванні часто можна уникнути взагалі без індикаторів. Безіндикаторне титрування можливе в тому випадку, якщо титрант або розчин, що визначається, мають яскраве забарвлення, як, наприклад, у разі титрування перманганату калію. Як відомо, розчин яскравого малиново-фіолетового кольору. Внаслідок відновлення утворюються безбарвні іони. Без індикатора можна також титрувати розчином йоду, оскільки має темне забарвлення, а безбарвний.

2. За допомогою індикаторів.

Індикатори в редоксиметрії можна розділити на дві групи:

1) Індикатори, які вступають у специфічну реакцію з надлишком окислювача чи відновника. Наприклад, іони дають яскраво-рожевий комплекс з тому, якщо в розчині з'явиться хоча б одна крапля, весь розчин забарвлюється в рожевий.

2) Індикатори, у яких зміна забарвлення не залежить від специфічних властивостей окислювача або відновника, а пов'язана з досягненням розчином, що титрується, певного потенціалу. Такі індикатори називаються окислювально-відновними. Окислена та відновлена ​​форми мають різне забарвлення.

Їх перетворення можна уявити так:

де - Окислена форма;

- Відновлена.

Застосовуючи до таких індикаторів рівняння Нернста, отримаємо:

Таким чином, при зміні потенціалу розчину змінюється співвідношення між окисленою та у відновленій формами. Якщо до окислювально-відновної системи долити 1-2 краплі індикатора, то встановиться відповідне потенціалу системи співвідношення між концентраціями окисленої та відновленої форм індикатора. При цьому розчин набуває відповідного забарвлення. Для будь-якої системи можна підібрати такий індикатор, у якого зміна кольору індикатора відбувається поблизу точки еквівалентності.

5. 4 Приклади окисно-відновних методів титрування.

5. 4. 1 Перманганатометрія

Перманганатометрією називають метод, у якому робочим розчином, тобто. титрантом є розчин перманганату калію . Визначуваними речовинами є катіони металів, здатні до окислення.

Залежно від умов, в яких протікає реакція окислення-відновлення, аніон може приймати різну кількість електронів:

У кислому середовищі окислювально-відновний потенціал системи найбільший, тому окислення перманганатом калію з аналітичними цілями проводять у кислому середовищі. У зв'язку з цим основне рівняння перманганатометрії має вигляд:

Зазвичай готують 0,1 н. розчин або 0,05 н. . Перманганат калію, що застосовується для приготування робочого розчину, зазвичай містить ряд домішок, з яких найбільш значущі домішки. З іншого боку, концентрація перманганату постійно змінюється, т.к. весь час йде його відновлення домішками органічних речовин, що знаходяться у повітрі та дистильованій воді. Тому концентрацію встановлюють за стандартною речовиною, концентрація якої точно відома і не змінюється. Первинним стандартом перманганатометрії є такі речовини як оксалат амонію, натрію або щавлева кислота:

Взаємодія щавлевої кислоти з перманганатом калію протікає відповідно до рівняння:

Різниця окисно-відновних потенціалів:

Велика різниця потенціалів показує, що реакція триває остаточно. Однак швидкість прямої реакції мала і реакція йде дуже повільно. На швидкість прямої реакції впливають такі фактори: рН, температура, каталізатор. Тому для прискорення реакції підвищують рH розчину (у кислому середовищі E 0 має максимально значення). Реакцію проводять при нагріванні (70-80°С). Каталізатором цієї реакції є іони двовалентного марганцю. Вони з'являються в результаті реакції окислення і в міру накопичення перебіг реакції прискорюється до точки миттєвої взаємодії.

Титрування перманганатом проводять без індикатора т.к. розчин сам має малинове забарвлення і в точці еквівалентності зайва крапля титранту забарвлює розчин у рожевий колір.

Перманганатометрія використовується визначення змісту як відновників, і окислювачів. З окислювачів цим методом найчастіше визначають іони двовалентного заліза. Сполуки двовалентного заліза легко визначаються в кислому середовищі:

При окисленні іони двовалентного заліза перетворюються на іони тривалентного заліза, тому , . Реакція йде швидко навіть без нагрівання, а краще її проводити при охолодженні та середовищі інертного газу для запобігання окисленню іонів заліза киснем повітря.

При аналізі сплавів заліза, залізної руди та мінералів, де залізо знаходиться як у двовалентному, так і у тривалентному вигляді, попередньо відновлюють тривалентне залізо двовалентне, а потім вже відтитрують перманганатом. Відновлення тривалентного заліза проводять різними способами: цинком, алюмінієм та ін.

5. 4. 2 Йодометрія

Крім перманганату, в оксидиметрії як окислювач широко застосовують йод:

У цій реакції кожен атом йоду приєднує один електрон, і, отже, еквівалент йоду дорівнює його атомної маси. Стандартний окислювально-відновний потенціал системи, тобто. трохи менше, ніж у системи.

Внаслідок цього йод окислює набагато менше відновників порівняно з перманганатом. Реакція окислення йоду оборотна, і її напрям визначається умовами, у яких вона протікає. Найбільший окислювально-відновний потенціал цієї системи проявляється у нейтральному середовищі. У лужних і кислих середовищах ця реакція протікає іншим механізмом. Особливістю йодометрії є те що, що у ролі робочого розчину, тобто. титранту розчин йоду використовують вкрай рідко. Розчином не можна безпосередньо титрувати якийсь відновник, як це роблять у пермангаматометрії. Це пов'язано з тим, що – летюча речовина, яка швидко випаровується з бюретки, крім того, вона розкладається на світлі. Тому в йодометрії використовують метод зворотного титрування. Суть методу у тому, що титрантом не сам , а розчин первинного стандарту, наприклад тиосульфат Na.

Ця реакція протікає відповідно до рівняння:

при цьому іони окислюються:

При титруванні в бюретку поміщають розчин тіосульфату натрію, а конічні колби для титрування - певний об'єм розчину, приготований з точної навішування.

Концентрацію тіосульфату можна встановити і за іншими окислювачами, наприклад, . Як індикатор у цьому титруванні використовують водний розчин крохмалю. Його використання засноване на тому, що розчин крохмалю забарвлюється йодом у темно-синій колір. У точці еквівалентності синє забарвлення розчину зникає, і розчин стає безбарвним. Йодометричне титрування використовується визначення змісту як окислювачів, і відновників, можна використовувати як пряму йодометрію і зворотну.

5. 4. 3 Хроматометрія

Як окислювачі в окислювально-відновних методах широко використовують розчин дихромату калію. Метод, заснований на застосуванні цього окислювача, називається хроматометрією. Дихромат калію відрізняється від інших окислювачів дуже високою стійкістю, тому його титр та нормальність не змінюються протягом декількох місяців. Готують розчин дихромату калію за точним навішуванням хімічно чистого препарату в мірній колбі, тобто. первинний стандарт у разі не требуется. Точку еквівалентності у хроматометрії визначають за допомогою індикатора дифеніламіну, який у точці еквівалентності змінює свій колір. Дифеніламін є характерним представником окисно-відновних індикаторів. Хроматометрію найчастіше застосовують визначення іонів і визначення загального вмісту заліза у його сплавах, рудах і мінералах. Хроматометрія використовується визначення інших катіонів металів, здатних до відновлення. Крім того, використовуючи метод зворотного титрування, можна за допомогою цього визначати і вміст окислювачів у зразках.

5. 4. 4 Броматометрія та бромометрія.

Як окислювачі в редоксиметрії часто застосовують або бромат калію або суміш бромату та броміду (). Окислення ведуть у кислому середовищі, у своїй обумовлені іони окислюються до вищого ступеня окислення, а бромат і бромід відновлюються до . Бром, що виділився, виявляють або по появі жовтого забарвлення розчину або по зміні кольору індикаторів. За допомогою бромо- та броматометрії визначають вміст іонів миш'яку, сурми, а також фенолу, аніліну, різних похідних бензолу, здатних до окислення.

5. 5. 5 Цериметри

Як окислювач можуть бути використані солі. Це з тим, що іони чотиривалентного церію легко відновлюються до . Через війну відбувається знебарвлення жовтого розчину солі, т.к. солі жовті, безбарвні. Таке титрування, як у випадку з перманганатом калію, можна проводити без індикатора. Цериметрію можна використовувати для тих самих випадків, що і перманганатометрію, тільки ці солі церію відрізняються більшою стійкістю.

Лекція 6Метод комплексоутворення (комплексометрія)

6. 1 Загальна характеристика методу

Комплексометрія ґрунтується на реакціях утворення комплексів. У найзагальнішому сенсі під комплексом (комплексним з'єднанням)в хімії розуміють складну частинку, що складається із складових частин, здатних до автономного існування. Можна відзначити основні ознаки, що дозволяють виділити комплексні сполуки у особливий клас хімічних сполук:

Здатність окремих складових частин до самостійного існування;

Складність складу;

Часткова дисоціація на складові в розчині за гетеролітичним механізмом;

Наявність позитивно зарядженої центральної частки комплексоутворювача(зазвичай це іон металу), що з лігандами;

Наявність певної стійкої просторової геометріїрозташування лігандів навколо комплексоутворювача приклади.

При проведенні хімічного процесу надзвичайно важливо простежити за умовами протікання реакції або встановити досягнення її закінчення. Іноді це вдається спостерігати за деякими зовнішніми ознаками: припинення виділення бульбашок газу, зміни забарвлення розчину, випадання осаду або, навпаки, переходу в розчин одного з компонентів реакції тощо. У більшості випадків для визначення закінчення реакції користуються реактивами допоміжної дії, так індикаторами, які вводять зазвичай в аналізований розчин у невеликих кількостях.

Індикатораминазиваються хімічні сполуки, здатні змінювати забарвлення розчину в залежності від умов середовища, не впливаючи при цьому безпосередньо на випробуваний розчин і напрям реакції. Так, кислотно-лужні індикатори змінюють фарбування залежно від pH середовища; окисно-відновні індикатори - від потенціалу середовища; адсорбційні індикатори - від ступеня адсорбції тощо.

Особливо широко застосовують індикатори аналітичної практиці для титриметричного аналізу. Вони є також найважливішим інструментом для контролю технологічних процесіву хімічній, металургійній, текстильній, харчовій та інших галузях промисловості. У сільському господарствіза допомогою індикаторів проводять аналіз та класифікацію ґрунтів, встановлюють характер добрив та необхідна кількістьїх для внесення у ґрунт.

Розрізняють кислотно-лужні, флуоресцентні, окислювально-відновлювальні, адсорбційні та хемілюмінесцентні індикатори.

КИСЛОТНО-ЛУЖНІ (PH) ІНДИКАТОРИ

Як відомо з теорії електролітичної дисоціації, розчинені у воді хімічні сполуки дисоціюють на позитивно заряджені іони – катіони та негативно заряджені – аніони. Вода також дисоціює дуже мало на іони водню, заряджені позитивно, і іони гідроксилу, заряджені негативно:

Концентрацію водневих іонів у розчині позначають символом.

Якщо концентрація водневих і гідроксильних іонів у розчині однакова, то такі розчини нейтральні і pH = 7. При концентрації водневих іонів, що відповідає pH від 7 до 0, розчин кислий, якщо концентрація гідроксильних іонів більша (pH = від 7 до 14), розчин лужний.

Для вимірювання значення рН користуються різними методами. Якісно реакцію розчину можна визначити за допомогою спеціальних індикаторів, що змінюють своє забарвлення в залежності від концентрації водневих іонів. Такими індикаторами є кислотно-лужні індикатори, які реагують зміну pH середовища.

Кислотно-лужні індикатори в переважній більшості є барвниками або іншими органічними сполуками, молекули яких зазнають структурних змін залежно від реакції середовища. Ними використовують у титриметричному аналізі при реакціях нейтралізації, і навіть для колориметричного визначення pH.

Якщо необхідно підвищити точність вимірювання pH, користуються змішаними індикаторами. Для цього підбирають два індикатори з близькими інтервалами pH переходу забарвлення, які мають в цьому інтервалі додаткові кольори. За допомогою такого змішаного індикатора можна проводити визначення з точністю 0,2 одиниці pH.

Широко користуються універсальними індикаторами, здатними багаторазово змінювати забарвлення в широкому діапазоні значень pH. Хоча точність визначення такими індикаторами не перевищує 1,0 одиниці pH, зате вони дозволяють вести визначення широкому інтервалі pH: від 1,0 до 10,0. Універсальні індикатори зазвичай є комбінацією з чотирьох - семи двоколірних або одноколірних індикаторів з різними інтервалами pH переходу забарвлення, складену таким чином, щоб при зміні pH середовища відбувалася помітна зміна забарвлення.

Наприклад, універсальний індикатор РКС, що випускається промисловістю, - суміш семи індикаторів: бромкрезолового пурпурового, бромкрезолового зеленого, метилового помаранчевого, тро-пеоліну 00, фенолфталеїну, тимолового синього і бромтимолового синього.

Цей індикатор в залежності від pH має наступне забарвлення: при pH = 1 - малинове, pH = 2 - рожево-помаранчеве, pH = 3 - помаранчеве, pH = 4 - жовто-оранжеве, pH = 5 жовте, pH = 6 - зеленувато- жовту, pH = 7 - жовто-зелену. РН = 8 – зелену, pH = 9 – синьо-зелену, pH = 10 – сірувато-синю.

Індивідуальні, змішані та універсальні кислотно-лужні індикатори зазвичай розчиняють у етиловому спирті і по кілька крапель додають у випробуваний розчин. По зміні забарвлення розчину судять значення pH. Крім спирторозчинних індикаторів, випускаються водорозчинні форми, що являють собою амонійні або натрієві солі цих індикаторів.

У багатьох випадках зручніше користуватися розчинами індикаторів, а індикаторними папірцями. Останні готують так: фільтрувальний папір пропускають через стандартний розчин індикатора, віджимають папір від надлишкового розчину, висушують, розрізають на вузькі смужки і брошурують у книжечки. Для проведення випробування індикаторний папірець опускають у випробуваний розчин або одну краплю розчину поміщають на смужку індикаторного папірця і спостерігають зміну її забарвлення.

ФЛУОРЕСЦЕНТНІ ІНДИКАТОРИ

Деякі хімічні сполуки при дії на них ультрафіолетових променів мають здатність при певному значенні pH викликати флуоресценцію розчину або змінювати її колір або відтінок.

Цією властивістю користуються для кислотно-лужного титрування олій, каламутних та сильно забарвлених розчинів, оскільки звичайні індикатори для цього непридатні.

Роботу з флуоресцентними індикаторами проводять при освітленні досліджуваного розчину ультрафіолетовим світлом.

ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ ІНДИКАТОРИ

Окисно-відновні індикатори- хімічні сполуки, що змінюють забарвлення розчину в залежності від значення окисно-відновного потенціалу. Вони застосовуються в титриметричних методах аналізу, а також у біологічних дослідженнях для колориметричного визначення окисно-відновного потенціалу.

АДСОРБЦІЙНІ Індикатори

Адсорбційні індикатори- Речовини, у присутності яких відбувається зміна кольору осаду, що утворюється при титруванні методом осадження. Змінювати колір осаду при певному значенні pH здатні багато кислотно-лужних індикаторів, деякі барвники та інші хімічні сполуки, що робить їх придатними для використання як адсорбційні індикатори.

ХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНТНІ Індикатори

До цієї групи індикаторів належать речовини, здатні за певних значень pH висвічувати видимим світлом. Хемілюмінесцентні індикатори зручно користуватися при роботі з темними рідинами, оскільки в даному випадку в кінцевій точці титрування виникає свічення.

Вважають, що колір однієї форми індикатора помітний, якщо в 10 разів перевищує ін. форми, тобто. якщо відношення / = / K ln дорівнює 0,1 або 10. Зміна кольору індикатора відзначається в ділянці рН = рК lп b 1, який зв. інтервалом переходу індикатора. Зміна наиб. Виразно, коли = і К ln = [Н 3 Про] +, тобто. при рН = рК ln. Значення рН, при якому зазвичай закінчується , зв. показником рт. Індикатори для підбирають таким чином, щоб інтервал переходу забарвлення включав значення рН, яке повинен мати розчин у точці еквівалентності. Часто це рН не збігається з рТ використовуваного індикатора, що призводить до т. зв. індикаторної помилки. Якщо в к. т. т. залишається надлишок невідтитрованого слабкого або к-ти, помилка зв. соотв. основний чи кислотної. Чутливість індикатора - (в / л) визначається (в даному випадку Н + або ВІН - ) У точці наиб. різкого переходу фарбування. Розрізняють: чутливі до до-там індикатори з інтервалом переходу в області лужних значень рН (напр., тимолфталеїн); чутливі до індикатори з інтервалом переходу в кислій ділянці (як у диметилового жовтого, та ін); нейтральні індикатори, інтервал переходу яких брало знаходиться бл. рН 7 (нейтральний червоний, та ін).І індикатори бувають з однією або двома забарвленими формами; такі індикатори зв. соотв. одноколірними та двоколірними. наиб. чітке зміна забарвлення спостерігалося б у тих індикаторів, кислотна і основна форми яких пофарбовані в доповнить. кольори. Проте таких індикаторів немає. Тому, додаючи, змінюють відповідним чином забарвлення обох форм. Так, у метилового червоного перехід від червоного до жовтого відбувається в інтервалі 2 одиниць рН, а якщо до р-ру додати, то перехід забарвлення від червоно-фіолетового до зеленого спостерігається різко і чітко при рН 5,3. Подібного ефекту можна домогтися, якщо використовувати суміш двох індикаторів, кольори яких брало доповнюють ін. друга. Такі індикатори зв. змішаними (табл. 2).


Суміші індикаторів, які безперервно змінюють свій колір у всій області значень рН від 1 до 14, зв. універсальними. Їх використовують для наближення. оцінки рН розчинів. На зміну забарвлення індикатора впливають його. Для двоколірних індикаторів що вище , то зміна забарвлення менш різко, т.к. Спектри поглинання обох форм накладаються один на одного більшою мірою і стає важче визначити зміну забарвлення. Зазвичай використовують те саме мінімальне (неск. крапель р-ра) у індикатора. Інтервал переходу багатьох індикаторів залежить від т-ри. Так, змінює своє забарвлення при кімнатній т-рі в інтервалі рН 34-44 а при 100 ° С в інтервалі рН 25-33. Це з зміною . Присутні в розчині колоїдні частинки адсорбують індикатори, що призводить до повної зміни його кольору. Для виключення помилки у присутності. позитивно заряджених колоїдних частинок слід застосовувати індикатори-основи, а в присутності. негативно заряджених – індикатори-кислоти. При звичайних умовах необхідно враховувати вплив розчиненого СО 2 особливо при використанні індикаторів з рК ln > 4 (напр., метилового червоного, ). Іноді 2 попередньо видаляють кип'ятінням або титрують р-р відсутність контакту з . Вплив сторонніх нейтральних (сольовий ефект) проявляється у зміщенні індикаторів. У разі індикаторів-кислот інтервал переходу зміщується в більш кислу область, а у разі індикаторів-підстав - більш лужну. Залежно від природи розчинника змінюються забарвлення індикаторів, їх рК ln і чутливість. Так, метиловий червоний дає перехід забарвлення при більш високих значеннях Н + , ніж бромфеноловий синій, а в етиленгліколевому розчині навпаки. У водно-метанольних та водно-етанольних розчинах зміна порівняно з водним середовищем незначна. У спиртовому середовищі індикатори-кислоти більш чутливі до Н + ніж індикатори-основи. Хоча при неврдних середовищах зазвичай к. т. т. встановлюють потенціометрично за допомогою індикаторного скляного , використовують також (табл. 3). Найчастіше для слабких застосовують метиловий червоний або безводної СН 3 СООН; при слабких к-т- у ДМФА. Поведінка індикаторів у неводному та водному середовищах аналогічна. Напр., для слабкої к-ти HIn в р-рителі SН можна записати: HIn + SH D In - + SH 2 +. Механізм дії індикаторів такий самий, як і в, тільки в неводних середовищах користуються відповідними шкалами кислотності (рН р, рА; див.). Як використовують також , що змінюють колір і інтенсивність залежно від рН і дозволяють титрувати сильно забарвлені і каламутні розчини.

Для слабких к-т застосовуються т зв. індикатори помутніння в-ва, що утворюють оборотні , коагулюють у дуже вузькому інтервалі рН (напр., Ізонітроацетил-n-амінобензол дає каламут при рН 10,7-11,0). Як можна використовувати комплекси з (див. нижче); ці комплекси, руйнуючись, змінюють забарвлення розчину у вузькому інтервалі рН. Для визначення орг. к-т і в присутності. незмішується з нею р-телегля застосовують т. зв. амфііндикатори, які являють собою індикаторів-кислот (напр., 00) з разл. орг. (Напр., ). Ці індикатори добре раств. в орг. р-телеглядах, погано в ; відрізняються високою чутливістю. Адсорбційні індикатори в-ва, здатні адсорбуватися на пов-сті осаду і змінювати при цьому забарвлення або інтенсивність. Ці індикатори, як правило, оборотні і використовуються в осаджувальному. чого адсорбується індикатор Велика група індикаторів (табл. 4), що адсорбуються пов-стю осаду з утворенням з , що містяться в осаді.


напр. р-р рожевогокольору, який не змінюється при додаванні AgNO 3 . Але при розчині КВr випадаючий осад адсорбує Ag +, які приєднують до себе. Осад при цьому стає червоно-фіолетовим. У т. т. т., коли відтитровані всі Ag + , забарвлення осаду зникає і р-р стає знову рожевим. Неорг. адсорбц. індикатори утворюють з титранту кольоровий осад або комплекс (як, напр., що застосовуються як індикатори СrО 4- і SCN - в). Як адсорбц. індикаторів застосовуються також деякі кислотно-основні, окисл.-відновить. та комплексонометрич. індикатори, св-ва к-рих (кислотної, окисл.-відновить. потенціали та стійкості комплексів з) в адсорбір. стані залежить від природи і пов-сти осаду. Окислить.-відновить. індикатори - в-ва, здатні змінювати забарвлення залежно від окисл.-відновить. потенціалу розчину. Застосовують для встановлення к. т. т. окисл.-відновить. і для колориметріч. визначення окисл.-відновить. потенціалу (переважно в біології). Такими індикаторами служать, як правило, в-ва, які самі піддаються або, причому окислена (In Oх) і відновлена ​​(In Red) форми мають різні забарвлення. Для оборотних окисл.-відновить. індикаторів можна записати: In Oх + ne D In Red, де п-число. При потенціалі Е відношення обох форм індикатора визначається:
,
де E ln - реальний окисл.-відновить. потенціал індикатора, що залежить від складу р-ра. Інтервал переходу забарвлення практично спостерігається при зміні відношення/від 0,1 до 10, що при 25 °С відповідає D E (В) = E ln b (0,059/n). Потенціал, що відповідає найрізкішій зміні кольору, дорівнює E ln . При виборі індикатора враховують гол. обр. значення E ln, коеф. молярного погашення обох форм індикатора та потенціал розчину в точці еквівалентності. При сильними (К 2 Сr 2 Про 7 , КМnО 4 та ін) застосовують індикатори, що мають порівняно високі E ln , напр., та його похідні; при сильних [Ti(III), V(II) і т.д.] застосовують індикатори з відносно низькими E ln , напр., (табл. 5).


Деякі в-ва змінюють своє забарвлення незворотно, напр., при руйнуються з утворенням бесцв. продуктів, як під дією або нафтоловий синьо-чорний під дією ВrО 3 . Комплексонометричні індикатори - в-ва, що утворюють з (М) пофарбовані комплекси, що за кольором відрізняються від самих індикаторів Застосовуються для встановлення к. т. т. в . Стійкість комплексів з індикаторами (In) менша, ніж відповідних комплексонатів, тому в к. т. т. витісняють індикатори із комплексів с. У момент зміни забарвлення в точці еквівалентності = і, отже, рМ = - lg K Mln де рМ = - lg [M] зв. точкою переходу індикатора, Mln - стійкості комплексу з індикатором. Помилка при пов'язана з тим, що деяка кількість може приєднуватися до індикатора, а не до титранта. наиб. часто використовують т. зв.

Зміна фарбування індикаторів залежно від pH

Кислотно-основні індикатори – це сполуки, забарвлення яких змінюється залежно від кислотності середовища.

Наприклад, лакмус у кислому середовищі забарвлений у червоний колір, а в лужному – у синій. Цю властивість можна використовувати для швидкої оцінки рН розчинів.

Кислотно-основні індикатори знаходять широке застосування хімії. Відомо, наприклад, що багато реакцій по-різному протікають в кислому і лужному середовищах. Регулюючи pH, можна змінити напрямок реакції. Індикатори можна використовувати не тільки для якісної, а й для кількісної оцінки вмісту кислоти у розчині (метод кислотно-основного титрування).

Застосування індикаторів не обмежується чистою хімією. Кислотність середовища необхідно контролювати у багатьох виробничих процесів, в оцінці якості харчових продуктів, у медицині тощо.

У таблиці 1вказані найбільш "популярні" індикатори та відзначено їх забарвлення в нейтральному, кислому та лужному середовищах.

Метилоранж

Фенолфталеїн

Насправді кожен індикатор характеризується своїм інтервалом рН, в якому відбувається зміна кольору (інтервал переходу). Зміна забарвлення відбувається через перетворення однієї форми індикатора (молекулярної) на іншу (іонну). Принаймні зниження кислотності середовища (зі зростанням рН) концентрація іонної форми підвищується, а молекулярної - падає. У таблиці 2 перераховані деякі кислотно-основні індикатори та відповідні інтервали переходу.

pH можна оцінювати приблизно за допомогою індикаторів, точно вимірювати pH-метром або визначати аналітично шляхом, проведенням кислотно-основного титрування.

1. Для грубої оцінки концентрації водневих іонів широко використовуються кислотно-основні індикатори- Органічні речовини-барвники, колір яких залежить від pH середовища. До найвідоміших індикаторів належать лакмус, фенолфталеїн, метиловий помаранчевий (метилоранж) та інші. Індикатори здатні існувати у двох по-різному забарвлених формах - або кислотної, або основний. Зміна кольору кожного індикатора відбувається у своєму інтервалі кислотності, що зазвичай становить 1-2 одиниці (табл. 3.1). Їх перевагою є дешевизна, швидкість та наочність дослідження.

Цей метод недостатньо точний, вимагає введення сольових і температурних поправок, дає значну похибку при дуже малій мінералізації води, що досліджується (менше 30 мг/л) і при визначенні pH пофарбованих і каламутних вод. Метод не можна застосовувати для середовищ, що містять сильні окислювачі чи відновники. Використовується зазвичай у польових умовах і для орієнтовних визначень.

Зміна кольору кислотно-основних індикаторів

залежно від pH розчину

2. Для розширення робочого інтервалу вимірювання pH використовують так званий універсальний індикатор, що є сумішшю з декількох індикаторів. Універсальний індикатор послідовно змінює колір із червоного через жовтий, зелений, синій до фіолетового при переході з кислої області в лужну. Індикатор змінює фарбування в інтервалі рН 1,0-10,0 (табл. 3.2).

Зміна кольору універсального індикатора

залежно від pH розчину

3. Використання спеціального приладу - pH-метра- дозволяє вимірювати pH у ширшому діапазоні і точніше (до 0,01 одиниці pH), ніж за допомогою індикаторів. Іонометричний метод визначення pH ґрунтується на вимірюванні мілівольтметром іонометром ЕРС гальванічного ланцюга, що включає спеціальний скляний електрод, потенціал якого залежить від концентрації іонів H + в навколишньому розчині. Спосіб відрізняється зручністю та високою точністю, особливо після калібрування індикаторного електрода у вибраному діапазоні рН, дозволяє вимірювати pH непрозорих та кольорових розчинів і тому широко використовується.

Скляний електрод є скляною трубкою з видутою на її кінці кулькою з дуже тонкою стінкою, в яку залита суспензія AgCl в розчині HCl і занурений срібний дріт. Таким чином, усередині трубки з кулькою знаходиться хлорсрібний електрод. Для вимірювання pH скляний електрод занурюють у випробуваний розчин (тим не вносячи до нього ніяких сторонніх речовин). У цей розчин безпосередньо або через електролітичний ключ занурюють електрод порівняння. В отриманій системі перенесення електронів від хлорсрібного електрода до електрода порівняння, що відбувається під дією різниці потенціалів, що безпосередньо вимірювається, неминуче супроводжується переносом еквівалентної кількості протонів з внутрішньої частини скляного електрода в випробуваний розчин. Якщо рахувати концентрацію іонів H + всередині скляного електрода постійної, то вимірювана ЕРС є функцією активності тільки іонів водню, тобто. pH досліджуваного розчину.

4. Аналітичний об'ємний метод- кислотно-основне титрування – також дає точні результати визначення кислотності розчинів. Розчин відомої концентрації (титрант) краплями додається до досліджуваного розчину. При їхньому змішуванні протікає хімічна реакція. Точка еквівалентності – момент, коли титранта точно вистачає, щоб повністю завершити реакцію, – фіксується за допомогою індикатора. Далі, знаючи концентрацію та обсяг доданого розчину титранту, обчислюється кислотність розчину.