Термодинамічною умовою рівноваги процесу, що протікає в ізобарно-ізотермічних умовах, є рівність нуля зміни енергії Гіббса (D r G(Т) = 0). При протіканні реакції n а A+n b B = n з C+ n d D Зміна стандартної енергії Гіббса дорівнює:
D r G 0 T=(n c×D f G 0 C + n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A + n b×D f G 0 B).
Даний вираз відповідає ідеальному процесу, в якому концентрації речовин, що реагують, рівні одиниці і незмінні в ході реакції. У результаті реальних процесів концентрації реагентів змінюються: концентрація вихідних речовин зменшується, а продуктів реакції збільшується. З урахуванням концентраційної залежності енергії Гіббса (див. хімічний потенціал) її зміна в ході реакції дорівнює:
D r G T=–
– =
= (n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D) – (n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +
+ R×T×(n c×ln C C+ n d×ln C D- n a×ln C A- n b×ln C B)
D r G T= D r G 0 T + R×T× ,
де 
– безрозмірна концентрація i-ї речовини;
X i– мольна частка i-ї речовини;
p i- Парціальний тиск i-ї речовини; р 0 = 1,013×10 5 Па – стандартний тиск;
з i– молярна концентрація i-ї речовини; з 0 = 1 моль/л – стандартна концентрація.
У стані рівноваги
D r G 0 T + R×T× 
= 0,
.
Величина До 0 називається стандартною (термодинамічної) константою рівноваги реакції.Тобто за певної температури Тв результаті протікання прямої та зворотної реакції в системі встановлюється рівновага при певних концентраціях реагуючих речовин – рівноважних концентраціях (З i) р . Величини рівноважних концентрацій визначаються значенням константи рівноваги, яка є функцією температури, і залежить від ентальпії (D r Н 0) та ентропії (D r S 0) реакції:
D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,
, ,
оскільки D r G 0 T=D r Н 0 T – Т×D r S 0 T,
.
Якщо відомі величини ентальпії (D r Н 0 T) та ентропії (D r S 0 T) або D r G 0 Tреакції, можна обчислити значення стандартної константи рівноваги.
Константа рівноваги реакції характеризує ідеальні газові суміші та розчини. Міжмолекулярні взаємодії реальних газах і розчинах призводять до відхилення розрахункових величин констант рівноваги від реальних. Для обліку цього замість парціальних тисків компонентів газових сумішей використовується їхня фугітивність, а замість концентрації речовин у розчинах їхня активність (див. хімічний потенціал).
Зсув рівноваги.
При рівновазі в замкнутій системі встановлюються рівноважні концентрації речовин, що реагують. Якщо системі змінюється одне із параметрів термодинамічного рівноваги (температура, тиск, кількість взаємодіючих речовин), то система перетворюється на інший стан рівноваги. Якщо в результаті переходу рівноважні концентрації продуктів реакції збільшуються, то говорять про зсув рівноваги в прямому напрямку (вправо), якщо збільшуються рівноважні концентрації вихідних речовин, це зсув рівноваги у зворотному напрямку (ліворуч).
Визначити "напрямок зсуву рівноваги" можна за допомогою рівнянь ізобари та ізотерми реакції.
Ізобару реакції
Похідна ln K 0 за температурою при постійному тиску дорівнює:
.
Дане рівняння називається ізобарою реакції.Насправді для наближених розрахунків вважатимуться, що D r Н 0 T»D r Н 0 298 , тоді
.
Якщо відомий знак теплового ефекту реакції, можна визначити «напрямок зсуву рівноваги» при зміні температури реакційної суміші.
Аналіз рівняння ізобари.
Нехай у системі протікає реакція
n а A+n b B↔ n з C+n d D.
, 
.
Оскільки температура і універсальна постійна газова величини позитивні, то знак похідної функції ln K 0 (T) визначається знаком теплового ефекту реакції.
1. Екзотермічна реакція – D r Н 0 <0. Поскольку производная , то функция K(T) спадна, т. е. зі збільшенням температури константа рівноваги зменшується. Отже, при зростанні температури рівновага зсувається у зворотному напрямку (зменшення константи рівноваги вимагає зменшення чисельника і збільшення знаменника).
2. Ендотермічна реакція – D r Н 0 >0. Похідна , отже, функція K(T) Зростаюча, тобто зі збільшенням температури константа рівноваги збільшується. При цьому рівновага зсувається у прямому напрямку (збільшення константи рівноваги вимагає збільшення чисельника та зменшення знаменника).
Ізотерма реакції
Нехай у системі протікає реакція n а A+n b B ↔ n з C+n d D. Якщо система не перебуває в стані рівноваги (D r G T¹0), то концентрації реагуючих речовин відмінні від рівноважних. У цьому випадку зміна енергії Гіббса реакції дорівнює:
D r G T=D r G 0 T+R× T× ¹ 0, D r G T=D r G 0 T+R× T ln K Т ×¹0,
де 
- Вираз, побудований за типом константи рівноваги, що містить концентрації реагуючих речовин в системі, що не перебуває в стані рівноваги. Ці концентрації у початковий час є довільними і під час реакції змінюються до рівноважних значень.
Оскільки D r G 0 T+R× T×ln K 0 =0 ® D r G 0 T= –R× T×ln K 0 ,
де 
- Константа рівноваги, то
D r G T = R× T(ln K Т- ln K 0).
Це рівняння називається ізотермою реакції. З його допомогою можна визначити напрямок протікання хімічної реакції за постійної температури залежно від співвідношення концентрацій реагентів.
Аналіз рівняння ізотерми.
1. Якщо співвідношення концентрацій вихідних речовин (A, B) та продуктів (C, D) таке, що K Т=K 0 ,то D r G T=R× T(ln K Т - ln K 0)=0. Система перебуває у стані рівноваги.
2. Якщо співвідношення вихідних концентрацій реагентів A, B, C та D таке, що K Т<K 0, т. е. концентрація вихідних речовин Aі Bбільше рівноважною, а концентрація продуктів C і D менша, то D r G T=R× T(ln K Т- ln K 0) <0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина K Т. При досягненні нею значення K 0 система входить у стан рівноваги (D r G T=0).
3. Якщо співвідношення вихідних концентрацій реагентів A, B, C та D таке, що K Т > K 0 то зміна енергії Гіббса більше нуля. Реакція мимовільно протікає у напрямку до досягнення системою стану рівноваги. При цьому концентрації продуктів зменшуються, а вихідні речовини збільшуються до рівноважних значень.
Висновки про вплив зміни температури, тиску та концентрації реагентів на зміщення хімічної рівноваги, зроблені при аналізі рівнянь ізотерми та ізобари реакції, знаходяться у повній відповідності до емпіричного правила Ле Шательє ( Le Chatelier). Якщо систему, що у стані рівноваги, надати зовнішнє вплив, то зміщення рівноваги відбувається у бік процесу, що послаблює ефект зовнішнього впливу.Це дозволяє визначати напрям зміщення рівноваги.
Одне з основних понять термодинаміки нерівноважних процесів та механіки суцільних середовищ; рівновагу в дуже малих (елементарних) обсягах середовища, що містять все ж таки таку кількість частинок (молекул, атомів, іонів та ін), що стан середовища в цих фізично нескінченно малих обсягах можна характеризувати темп-рой Т(х), хім. потенціалами(х) та ін термодинамічні параметрами, але не постійними, як при повній рівновазі, а залежать від просторів, координат х і часу. Ще один параметр Л.Т.Р. - гідродинамічна швидкість і (х) - характеризує швидкість руху центру мас елемента середовища. При Л.Т.Р. елементів середовища стан середовища в цілому нерівноважний. Якщо малі елементи середовища розглядати приблизно як термодинамічно рівноважні підсистеми та враховувати обмін енергією, імпульсом та речовиною між ними на основі рівнянь балансу, то завдання термодинаміки нерівноважних процесів вирішуються методами термодинаміки та механіки. У стані Л.Т.Р. щільність ентропії s(z)на одиницю маси є функцією щільності внутрішньої енергії та концентрацій компонентів Сk(x), такою самою, як і в стані рівноваги термодинамічної. Термодинамічної рівності залишаються справедливими для елемента середовища при русі вздовж шляху його центру мас:
де grad, (х) - тиск, - питомий обсяг.
Статистична фізика дозволяє уточнити поняття Л.Т.Р. та вказати межі його застосування. Поняття Л.Т.Р. відповідає локально рівноважна функція розподілу fщільності енергії, імпульсу та маси, що відповідає максимуму інформаційної ентропії при заданих середніх значеннях цих величин як функцій координат та часу:
де Z- статистична сума, (х) - динамічна змінні (функції координат та імпульсів усіх частинок системи), що відповідають щільності енергії (у системі координат, що рухається з гідродинамічною швидкістю) та щільності маси. За допомогою такої функції розподілу можна визначити поняття ентропії нерівноважного стану як ентропії такого локально рівноважного стану, яке характеризується тими самими значеннями щільності енергії, імпульсу і маси, що і нерівноважний стан, що розглядається. Проте локально рівноважний розподіл дозволяє отримувати лише рівняння т. зв. ідеальної гідродинаміки, у яких не враховуються незворотні процеси. Для отримання рівнянь гідродинаміки, що враховують незворотні процеси теплопровідності, в'язкості та дифузії (тобто перенесення явища), потрібно звертатися до кінетичного рівняння для газів або до Ліувіля рівняння, справедливого для будь-якого середовища, і шукати такі рішення, які залежать від координат і часу лише через середні значення параметрів, що визначають нерівноважний стан. В результаті виходить нерівноважна функція розподілу, яка дозволяє вивести всі рівняння, що описують процеси перенесення енергії, імпульсу та речовини (рівняння дифузії, теплопровідності та Навье - Стокса рівняння).
Макроскопічні системи найчастіше мають «пам'ять», вони ніби пам'ятають свою історію. Наприклад, якщо за допомогою ложки організувати рух води в чашці, то цей рух буде деякий час продовжуватися по інерції. Сталь набуває особливих властивостей після механічної обробки. Однак згодом пам'ять згасає. Рух води в чашці припиняється, внутрішні напруги в сталі слабшають внаслідок пластичної деформації, концентраційні неоднорідності зменшуються внаслідок дифузії. Можна стверджувати, що системи прагнуть досягти щодо простих станів, які залежить від попередньої історії системи. У деяких випадках досягнення такого стану відбувається швидко, у деяких – повільно. Однак усі системи прагнуть станам, у яких їх властивості визначаються внутрішніми чинниками, а чи не попередніми обуреннями. Такі прості, граничні стани є за визначенням, що не залежать від часу. Ці стани називаються рівноважними. Можливі ситуації, коли стан системи незмінний, але в ній мають місце потоки маси або енергії. У цьому випадку йдеться не про рівноважний, а про стаціонарний стан.
Стан термодинамічної системи, що характеризується за постійних зовнішніх умов незмінністю параметрів у часі та відсутністю в системі потоків, називається рівноважним.
Рівноважний стан- граничний стан, якого прагне термодинамічна система, ізольована від зовнішніх впливів. Умову ізольованості слід розуміти в тому сенсі, що швидкість процесів встановлення рівноваги в системі набагато вища за швидкість зміни умов на межах системи. Як приклад можна навести процес горіння палива у камері згоряння ракетного двигуна. Час перебування елемента палива в камері дуже невеликий (10 _3 - 1(Н с), проте час встановлення рівноваги становить приблизно 10~ 5 з. Інший приклад - геохімічні процеси в земної корі протікають дуже повільно, проте час існування термодинамічних систем такого роду обчислюється мільйонами років, тому й у разі модель термодинамічного рівноваги виявляється застосовною.
Використовуючи введене поняття, можна сформулювати такий постулат: існують особливі стани простих систем – такі, що повністю характеризуються макроскопічними значеннями внутрішньої енергії U, обсягу Vі числами молей п і п 2 >я, хімічних компонентів. Якщо система має більш складні механічні та електричні властивості, то число параметрів, необхідне для того, щоб охарактеризувати рівноважний стан, зростає (необхідно врахувати наявність сил поверхневого натягу, гравітаційного та електромагнітного нулів і т.д.).
З практичної точки зору експериментатор завжди повинен встановити, чи досліджувана система є рівноважною. Для цього недостатньо відсутності видимих змін у системі! Наприклад, два бруски сталі можуть мати однаковий хімічний складале зовсім різні властивості, зумовлені механічною обробкою (кування, пресування), термообробкою і т.д. одного з них. Якщо властивості системи, що досліджується, не вдається описати з використанням математичного апарату термодинаміки, це можеозначатиме, що система нерівноважна.
Насправді лише дуже небагато систем досягають абсолютно рівноважного стану. Зокрема, у цьому стані всі радіоактивні матеріали мають бути у стабільній формі.
Можна стверджувати, що система знаходиться в рівновазі, якщо її властивості адекватно описуються з використанням термодинаміки апарату.
Корисно згадати, що в механіці рівновага механічної системи - стан механічної системи, що знаходиться йод дією сил, при якому всі її точки полягають по відношенню до аналізованої системи відліку.
Розглянемо два приклади, які пояснюють поняття рівноваги у термодинаміці. Якщо встановити контакт між термодинамічною системою та довкіллям, то в загальному випадку почнеться процес, який супроводжуватиметься зміною деяких параметрів системи. При цьому частина параметрів не змінюватиметься. Нехай система складається із циліндра, в якому знаходиться поршень (рис. 1.9). У початковий час поршень закріплений. Праворуч і ліворуч від нього знаходиться газ. Тиск зліва від поршня дорівнює рА, праворуч - рв, причому р А > р вЯкщо видалити кріплення, поршень звільниться і почне рухатися праворуч, при цьому обсяг підсистеми Апочне зростати, а правою - зменшуватися (-Д V B =Д V A).Підсистема Автрачає енергію, підсистема Унабуває її, тиск р Ападає, тиск р взростає доти, доки тиску ліворуч і праворуч від поршня не стануть рівними. При цьому маси газу підсистем ліворуч і праворуч від поршня не змінюються. Таким чином, у розглянутому процесі відбувається передача енергії з однієї підсистеми до іншої за рахунок зміни тиску та обсягу. Незалежними змінними у розглянутому процесі є тиск та обсяг. Ці параметри стану через деякий час після звільнення поршня приймуть постійні значення і залишатимуться незмінними, поки на систему не впливає ззовні. Досягнутий стан є рівноважним.
Стан рівновагице кінцевий стан процесу взаємодії однієї чи кількох систем зі своїми оточенням.
Як з наведеного прикладу, параметри системи може рівноваги залежить від вихідного стану системи (її підсистем) і оточення. Слід зазначити, що зазначений взаємозв'язок початкового та кінцевого станів є одностороннім і не дозволяє відновити вихідний нерівноважний стан на підставі інформації про параметри рівноважного стану.
Мал. 1.9.
Термодинамічна система знаходиться в рівновазі, якщо всі параметри стану не змінюються після того, як система ізольована від інших систем і навколишнього середовища.
Рушійною силою розглянутого процесу встановлення рівноваги була відмінність тисків ліворуч і праворуч від поршня, тобто. різниця інтенсивних параметрів. У початковий момент Ар = р л -р в*0, у кінцевий момент Ар = 0, р "А = Рв-
Як інший приклад розглянемо систему, зображену на рис. 1.10.
Мал. 1.10.
Оболонки систем Аі В -недеформовані та теплонепроникні (адіабатичні). У початковий момент часу газ у системі Узнаходиться при кімнатній температурі, вода в системі Анагріта. Тиск у системі Увимірюється манометром. У деякий момент часу теплоізолюючий шар між Аі Уприбирають (при цьому стінка залишається недеформованою, але стає теплопроникною (діатермічною)). Тиск у системі Упочинає зростати, очевидно, що енергія передається з А в В,при цьому жодних видимих змін у системах немає, ніяких механічних переміщень немає. Забігаючи наперед, скажемо, що даний механізм передачі енергії можна обґрунтувати за допомогою другого закону термодинаміки. У попередньому прикладі у процесі встановлення рівноваги змінювалися дві координати - тиск та обсяг. Можна припустити, що й у другому прикладі також повинні змінюватися дві координати, однією з яких є тиск; зміна другої ми не могли спостерігати.
Досвід показує, що після деякого проміжку часу стану систем Aw Вперестануть змінюватися, встановиться стан рівноваги.
Термодинаміка має справу з рівноважними станами. Термін «рівноважний» передбачає, що дію всіх сил на систему та всередині системи збалансовано. При цьому рушійні сили дорівнюють нулю, а потоки відсутні. Стан рівноважної системи не змінюється, якщо система ізольована від довкілля.
Можна розглядати окремі видирівноваги: термічне (теплове), механічне, фазове та хімічне.
У системі, яка перебуває в стані термічногорівноваги, температура однакова у будь-якій точці і не змінюється з часом. У системі, яка перебуває в стані механічногорівноваги, тиск постійно, хоча величина тиску може змінюватися від точки до точки (стовп води, повітря). Фазоверівновага - рівновага між двома або декількома фазами речовини (пар - рідина; лід - вода). Якщо в системі досягнуто стану хімічногорівноваги, у ній не можна виявити зміни концентрацій хімічних речовин.
Якщо термодинамічна система у рівновазі, передбачається, що у ній досягнуто рівновагу всіх видів (термічне, механічне, фазове і хімічне). Інакше система нерівноважна.
Характерні ознаки рівноважного стану:
- 1) не залежить від часу (стаціонарність);
- 2) характеризується відсутністю потоків (зокрема, тепла та маси);
- 3) не залежить від «історії» розвитку системи (система «не пам'ятає», як вона потрапила у цей стан);
- 4) стійко по відношенню до флуктуацій;
- 5) відсутність полів не залежить від положення в системі в межах фази.
Термодинамічна рівновага- Це повністю стабільний стан, в якому система може перебувати протягом необмеженого періоду часу. При виведенні ізольованої системи з рівноваги вона прагне повернутися до цього стану мимоволі (термос з гарячою водоюі шматочок льоду).
У стані термодинамічного рівноваги у системі як всі параметри постійні у часі, а й немає жодних стаціонарних потоків з допомогою дії будь-яких зовнішніх джерел.
Для відкритих та закритих системхарактерний стаціонарний стан (параметри системи з часом не змінюються).
Рівноважна система- Параметри в різних частинахсистеми однакові. Рушійні сили відсутні. Якщо така система ізольована, вона може перебувати у стані рівноваги необмежено довго.
Нерівноважна система- їх параметри різні в різних точкахобсягу, що призводить до наявності постійних градієнтів та сил, і створюваних ними потоків речовини та енергії за рахунок надходження енергії із зовнішнього середовища. Якщо така система ізольована, вона незворотно еволюціонує до стану ТД рівноваги.
7. Перший закон термодинаміки. Історія відкриття. Формулювання, фізичний та біологічний зміст.
Відкриття першого закону термодинаміки історично пов'язане із встановленням еквівалентності теплоти та механічної роботи. Це відкриття пов'язане з іменами Р. Майєра та Д. Джоуля. Основна робота Майєра, в якій він докладно і систематично розвинув свої ідеї, була опублікована в 1845 і називалася «Органічне рух у його зв'язку з обміном речовин». Майєр відразу ж сформулював перший початок термодинаміки як принцип, якому підкоряються будь-які форми руху на природі. Він вказував, що джерелом механічних та теплових ефектів у живому організмі є не життєва сила, як стверджували віталісти, а ті хімічні процеси, які протікають у ньому внаслідок поглинання кисню та їжі.
Джоуль дійшов встановлення еквівалентності тепла та механічної роботи індуктивним шляхом, тобто. безпосередньо експериментальним виміром перетворення механічного руху на теплоту.
Перший закон термодинаміки формулюється так: «Загальна енергія в ізольованій системі – величина стала і змінюється у часі, лише переходить із однієї форми до іншої.
Теплота σQ, поглинена системою із зовнішнього середовища, йде на збільшення внутрішньої енергії dU системи та здійснення роботи σА проти зовнішніх сил.
Якщо теплота передається у систему,то ΔQ> 0.
Якщо теплота передається системою,то ΔQ< 0.
Робота, досконала системоювважається позитивним.
Робота, досконала над системою –негативна.
Перше початок термодинаміки пояснює неможливість існування вічного двигуна першого роду, тобто. такого двигуна, який робив би роботу без витрат енергії.
У 19 столітті було доведено, що перший закон термодинаміки можна застосувати для живих систем. Це підтвердження відбито у роботі «Про теплоті», 1873г. Лавуазьє, Лаплас – крижаний калориметр, визначення кількості виділеної теплоти. Сенс здійснення експерименту полягав у тому, що дихання аналогічне повільному горінню(багатоступінчастий процес). Процес дихання є джерелом тепла для живих організмів. Також у дослідах використовувалася пневматична установка, яка дозволяла обчислити кількість виділеного Вуглекислий газ.
При спалюванні вуглеводів у калориметрі
C 6 H 12 O 6 + 6O 2 = 6CO 2 + 6H 2 O – вуглеводи окислюються до вуглекислого газу та води.
Величина енергії, що вивільняється з кожного грама глюкози в цій реакції, складається 4,1 ккал.
Шляхи перетворення продуктів харчування у метаболічних процесах у живих організмах та у хімічних реакціях поза живою клітиною є еквівалентними з погляду сумарних теплових ефектів.
(Звідси слідство першого закону ТД – закон Гесса: тепловий ефект залежить від його проміжних етапів, визначається лише початковим і кінцевим станами системи.)
Термодинамічні функції стану (термодинамічний потенціал). Вільна енергія Гіббса. Приклади використання термодинамічних уявлень.
Мета введення термодинамічних потенціалів - використання такого набору природних незалежних змінних, що описують стан термодинамічної системи, що найбільш зручний у конкретній ситуації, із збереженням тих переваг, які дає застосування характеристичних функцій із розмірністю енергії. Зокрема, спад термодинамічних потенціалів у рівноважних процесах, що протікають при сталості значень відповідних природних змінних, дорівнює корисній зовнішній роботі.
Термодинамічні потенціали було введено У. Гіббсом.
Вирізняють такі термодинамічні потенціали:
внутрішня енергія
ентальпія
вільна енергія Гельмгольця
потенціал Гіббса
великий термодинамічний потенціал
Вільна енергія (Гіббса G) біологічної системи визначається наявністю та величиною градієнта:
G = RT ln Ф1/Ф2
R - універсальна газова постійна,
Т – термодинамічна температура за Кельвіном
Ф1 та Ф2 – значення параметра, що визначає градієнти.
Приклади: Перший закон термодинаміки- закон збереження енергії: Енергія не створюється та не зникає.Для будь-якого хімічного процесу загальна енергія у замкнутій системі завжди залишається постійною. Екологія вивчає зв'язок між сонячним світлом та екологічними системами, усередині яких відбуваються перетворення енергії світла. Енергія не створюється наново і нікуди не зникає. Світло як одна з форм енергії може бути перетворене на роботу, теплоту або потенційну енергію хімічних речовин їжі. З цього випливає, що якщо будь-яка система (як нежива, так і жива) отримує або витрачає енергію, то така ж кількість енергії має бути вилучена з навколишнього середовища. Енергія може лише перерозподілятися або переходити в іншу форму в залежності від ситуації, але при цьому вона не може виникнути звідки або безвісти зникнути.
Променева енергія Сонця, потрапивши на Землю, прагне перетворитися на розсіяну теплову. Частка світлової енергії, перетворена зеленими рослинами на потенційну енергію їх біомаси, набагато менша, ніж надійшла.< Qсол). Незначительная часть энергии отражается, основная же ее часть превращается в теплоту, покидающую затем и растения, и экосистему и биосферу.
Другий закон термодинамікиговорить: процеси, пов'язані з перетворенням енергії, можуть відбуватися мимовільно лише за умови, що енергія переходить із концентрованої форми на розсіяну (деградує). Цей закон називають Законом ентропії.Теплота не передається мимоволі від холоднішого тіла до гарячішого (хоча перший закон такий перехід не забороняє). У природі безліч прикладів односпрямованих процесів. Наприклад, гази перемішуються в посудині, але самі не поділяються, шматок цукру розчиняється у воді, але не виділяється у вигляді шматка. Мірою кількості пов'язаної енергії, яка стає недоступною для використання, є ентропія(Від грец. Всередину і перетворення). Тобто. ентропія є мірою безладу, мірою кількості пов'язаної енергії, яка стає недоступною для використання. У замкнутих системах ентропія (S) не може зменшуватися; її зміна (ΔS) дорівнює нулю при оборотних процесах або більше нуля при незворотних процесах. Система та її оточення, надані самі собі, прагнуть стану максимальної ентропії (невпорядкованості). Таким чином,.
Другий закон термодинаміки можна сформулювати також таким чином: оскільки деяка частина енергії завжди розсіюється у вигляді недоступних для використання теплових втрат енергії, ефективність перетворення енергії світла на потенційну енергію хімічних сполук завжди менше 100%. Існує ще одне формулювання закону: будь-який вид енергії в кінцевому рахунку переходить форму, найменш придатну для використання і легко розсіюється.
Відносини між рослинами продуцентами і тваринними консументами управляються потоком акумульованої рослинами енергії, яка потім використовується тваринами. Весь живий світ отримує необхідну енергію з органічних речовин, Створені рослинами і, щонайменше, хемосинтезуючими організмами. Їжа, створена внаслідок фотосинтетичної діяльності зелених рослин, містить потенційну енергію хімічних зв'язків, яка за споживанні її тваринними організмами перетворюється на інші форми. Тварини, поглинаючи енергію їжі, також більшу її частину переводять у теплоту, а меншу в хімічну потенційну енергію протоплазми, що синтезується ними.
Ентальпія. Закон Гесса. Приклади використання у біологічних системах.
Ентальпія- це властивість речовини, що вказує кількість енергії, яку можна перетворити на теплоту. Є функцією стану. Позначається як ΔH, вимірюється Дж/кг. Позасистемною одиницею виміру є ккал/кг.
Закон Гесса:Тепловий ефект багатоступінчастого процесу залежить від його проміжних етапів, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи. Отже, тепловий ефект хімічної реакції залежить від виду та стану вихідних речовин і залежить від шляху її протікання.
Калорія- Позасистемна одиниця кількості теплоти. Середня величинафізіологічно доступної енергії в 1 г (в ккал): білків – 4,1; вуглеводів – 4,1; жирів – 9,3.
Кількість енергії, поглиненої живими організмами разом із поживними речовинами, Одночасно виділеної за цей же час теплоті. Отже, власними силами організми є джерелом будь-якої нової форми енергії.
Види теплоти, теплопродукція. Питома теплопродукція. приклади.
Кількість теплоти- Енергія, яку отримує або втрачає тіло при теплопередачі. Кількість теплоти є одним із основних термодинамічних величин. Кількість теплоти є функцією процесу, а не функцією стану (тобто кількість теплоти, отримана системою, залежить від способу, яким вона була приведена в поточний стан.)
Теплопродукція, теплоутворення, вироблення теплоти в організмі внаслідок енергетичних перетворень у живих клітинах; пов'язана з безперервним біохімічним синтезом білків та ін. органічних сполук, з осмотичною роботою (перенесення іонів проти градієнта концентрацій), з механічною роботою м'язів (серцевий м'яз, гладкі м'язи різних органів, скелетна мускулатура). Навіть при повному м'язовому спокої така робота в сумі досить велика, і людина середньої ваги та віку при оптимальній температурісередовища звільняє близько 1 ккал (4,19 кДж) на кг маси тіла за 1 год.
У гомойотермних тварин спокій:
50% усієї теплоти утворюється в органах черевної порожнини,
20% - у скелетних м'язах,
10% - при роботі органів дихання та кровообігу.
(У спокої близько 50% усієї теплоти утворюється в органах черевної порожнини (головним чином у печінці), по 20% у скелетних м'язах та центральній нервовій системі та близько 10% при роботі органів дихання та кровообігу. Т. називається також хімічною терморегуляцією.)
Всі реальні процеси супроводжуються розсіюванням деякої частини енергії в теплоту.Теплота- Деградована форма енергії. Теплота– це особливий вид енергії (низького якості) неспроможна переходити без втрати інші види енергії. Теплова енергіяпов'язані з хаотичним рухом молекул, інші види енергії базуються на упорядкованому русі молекул.
Існує класифікація видів енергії за здатністю виду енергії перетворюватися на інші види енергії.
A. – max ефективна, перетворюється на всі інші види енергії. Гравітаційна, ядерна, світлова, електрична,
B. – хімічна,
C. – теплова.
Виділяють первинну та вторинну теплоту, а також питому теплопродукцію.
Первинна теплота- це результат неминучого розсіювання енергії в ході реакцій дисиміляції через необоротні біохімічні реакції. Первинна теплота виділяється відразу після поглинання організмом кисню та продуктів харчування незалежно від цього, чи здійснює він роботу чи ні. Вона йде на нагрівання організму та розсіюється в навколишньому просторі.
Виділення вторинної теплоти спостерігається лише за реалізації енергії макроергічних сполук (АТФ, ГТФ). Йде на здійснення корисної роботи.
Питома теплопродукція – це кількість теплоти, що виділяється одиницею маси тварини за одиницю часу:
q = QT/μT,,де:
QT- кількість теплоти, виділена в одиницю часу,
μT- одиниця маси,
q- Питома теплопродукція.
Теплопродукція пропорційна масі тварини:
q = a + b/M 2/3,де:
а – кількість клітин,
b – площа поверхні,
М – маса тіла тварини.
(Питома теплопродукція зменшується із збільшенням маси тварини).
Будь-яка термодинамічна система (ТЗ) може бути або в рівноважному, або в нерівноважному станах. Загальною умовою рівноваги в механіці є рівність нулю суми робіт за малих переміщень, що відповідають зв'язкам системи. Цій умові відповідає екстремум потенційної енергії. Якщо це мінімум, то при зміщенні стану рівноваги витрачається позитивна робота ( dℒ>0) та стан рівноваги є стійким. У термодинаміці роль потенційної енергії виконують характерні функції.
Умови термодинамічної рівноваги для різних сполучення ТС з навколишнім середовищем з фіксацією двох параметрів визначаються за поведінкою характеристичних функцій, які дозволяють судити про напрямок перебігу хімічних реакцій та фазових переходів.
Для простих ( dℒ=0), закритих ТЗ при фіксації двох параметрів маємо:
Для незворотних процесів:
тобто. незворотні, нерівноважні процеси у простій, закритій ТЗ протікають у напрямі зменшення відповідного термодинамічного потенціалу. У стані рівноваги значення відповідного потенціалу досягає мінімуму, і умови рівноваги ТЗ мають вигляд:
При відхиленні стану рівноваги у будь-який бік відповідний термодинамічний потенціал зростає.
Розглянемо рівновагу закритих ТЗ, у яких, крім умов поєднання з навколишнім середовищем, має вплив лише однієї сили немеханічного характеру. Тоді об'єднані вирази 1-го та 2-го рівнянь термодинаміки набудуть вигляду:
ℒ, (35)
Роботу немеханічного характеру ℒ в (35) представлятимемо у вигляді:
ℒ , Дж, (36)
де А– термодинамічна спорідненість, Дж/моль, x- Шлях термодинамічного процесу, моль.
Термодинамічна спорідненість вводиться співвідношенням:
Дж/моль, (37)
де - некомпенсована теплота, тобто. кількість роботи, що дисипірувало (розсіялося) в енергію теплового руху частинок на довжині процесу. Таким чином, термодинамічна спорідненість – це кількість енергії впорядкованого руху частинок (роботи), що дисипірувало (розсіялося) на довжині шляху процесу всередині МС. При А=0 - процес оборотний, при А>0 – процес необоротний. Після підстановки виразу (36) для ℒ в рівняння (35) отримаємо:
Таким чином, U=U(S,V,x), H=H(S, p, x), F=F(T,V,x), G=G(T, p, x) і при фіксації двох перших параметрів у рівняннях (38) матимемо:
Так, потенціал Гіббса при фіксації значень Ті рз (38) дорівнює:
Отже, термодинамічна спорідненість визначається через приватні похідні характеристичних функцій шляхом процесу .
Прикладом термодинамічної спорідненості є хімічна спорідненість. І тут величина шляху процесу називається пробігом хімічної реакції.
При прагненні ТЗ до стану рівноваги потенціал Гіббса прагне до мінімуму свого значення ( G T , p ® G T , p min) при фіксованих значеннях Ті р, яке досягається при рівноважному значенні (при цьому величина термодинамічної спорідненості А=0), як видно з наведеного рисунка:
Рівноважний стан МС можна охарактеризувати також щодо зміни ентропії. При незворотних, нерівноважних процесах усередині адіабатної, закритої ТЗ зміна ентропії dS=dS in>0, тобто. ентропія зростає і досягає максимуму в стані рівноваги: dS=0, S=S max. При розгойдуванні ТС щодо стану рівноваги ентропія зменшуватиметься, а термодинамічні потенціали збільшуватимуться.