«Визначення та класифікація полімерних композитів Композиційними називають матеріали, отримані з двох або більше компонентів та...»

-- [ Сторінка 1 ] --

ТЕМА 1. ВИЗНАЧЕННЯ І КЛАСИФІКАЦІЯ ПОЛІМЕРНИХ

КОМПОЗИТІВ. МЕХАНІЗМ ВЗАЄМОДІЇ КОМПОНЕНТІВ

Сучасну епоху можна назвати століттям полімерів та композиційних матеріалів.

Визначення та класифікація полімерних композитів

Композиційними називають матеріали, отримані з двох або більше компонентів та

що складаються з двох або більше фаз. Один компонент (матриця) утворює безперервну

фазу, інший є наповнювачем. Композиційні матеріали є гетерогенними системами і можуть бути поділені на три основні класи:

1. Матричні системи, що складаються з безперервної фази (матриці) та дисперсної фази (дискретних частинок).

2. Композиції з волокнистими наповнювачами.

3. Композиції, що мають взаємопроникну структуру двох або більше безперервних фаз.

Переваги гетерогенних полімерних композицій у порівнянні з гомогенними полімерами:

1. підвищена жорсткість, міцність, стабільність розмірів.

2. підвищена робота руйнування та ударна міцність.

3. підвищена теплостійкість.

4. знижена газо-і паропроникність.

5. регульовані електричні характеристики.

6. знижена ціна.

Не можна досягти поєднання всіх цих властивостей у одній композиції. Крім того, досягнення переваг часто супроводжується появою небажаних властивостей (утруднення перебігу, отже, формування, погіршення деяких фізико-механічних властивостей).

Широке варіювання властивостей композицій може бути досягнуто лише зміною морфології та міцності зчеплення між фазами.

Для рівномірної передачі зовнішнього впливу через матрицю та розподілу його на всі частинки наповнювача необхідно міцне зчеплення на межі матриця – наповнювач, що досягається за рахунок адсорбції чи хімічної взаємодії.

Існування такого зчеплення між компонентами, що не суміщаються, в гетерогенних пластиках відрізняє їх від механічних сумішей.

Матриця може бути металевою, керамічною, вуглецевою. Наповнювач представлений у вигляді частинок і волокон, що мають значно більш високі фізико-механічні властивості, ніж матриця.

Частинки зазвичай називають дисперсним наповнювачем, вони мають невизначену, кубічну, кулясту або лускату форму з розмірами від часток мм до мікронних і нанорозмірних величин.

Інертний наповнювач мало змінює властивості композиції.

Активний наповнювач суттєво змінює властивості композиції. Наприклад, волокна мають пружноміцнісні характеристики яких на два порядки вище властивостей матриці. Вони можуть бути безперервними та короткими. Діаметр тонких волокон 5-15 мкм, товстих (борних або карбідокремнієвих) – 60-100 мкм. Довжина коротких волокон від 1-2 до 20-50 мм.

Назва композитів відповідає природі волокон: скло-, вугле-, органо-, борпластики та ін. Для гібридних варіантів – скловуглепластики, органоборопластики та ін.

Орієнтація волокон визначає перехід від наповнених пластмас до армованих пластиків. Це система орієнтованих волокон, скріплених полімерною матрицею. До пластиків відносять матеріали, неодмінним компонентом яких є якийсь полімер, що знаходиться в період формування виробів у пластичному або в'язкотекучем стані, а при експлуатації - в склоподібному або кристалічному. Пластики можуть бути гомогенними чи гетерогенними. Пластики ділять на термопласти та реактопласти.

Класифікація композитів:

1. За природою матриці:

термореактивна термопластична.

гібридна.

Термореактивна матриця – матриця, одержана затвердінням епоксидних, ефірних, імідних, кремнійорганічних та інших олігомерів у процесі виготовлення композитів.

Термопластична матриця - матриця, яка розплавляється для просочення наповнювача, а потім охолоджується. Це ПЕ, ПП, поліариленсульфони, сульфіди, кетони.

Гібридна матриця може поєднувати термореактивні та термопластичні компоненти.

2. За природою та формою наповнювача.

Органічні та неорганічні речовини природного чи штучного походження. Модуль пружності наповнювача може бути нижчим або вище модуля пружності сполучного. Низькомодульні наповнювачі, в якості яких зазвичай використовують еластомери, не знижуючи теплостійкості і твердості полімеру, надають матеріалу підвищену стійкість до знакозмінних і ударних навантажень, але підвищують коефіцієнт термічного розширення і знижують деформаційну стійкість. Що модуль пружності наповнювача і рівень наповнення, то більше вписувалося деформаційна стійкість матеріалу.

Дисперсно – наповнені композити, Матеріали на основі коротких та безперервних волокон.

Хімічна природа частинок різноманітна: крейда, слюда, оксиди металів, склосфери, вуглець у вигляді саж або фулеренів, аеросил, лусочки скла або глини, каучукоподібні включення та ін.

Армують волокна – скляні, органічні, вуглецеві та ін. Відомі також високотермостійкі борні та карбідокремнієві волокна, які частіше використовуються для армування металів.

3. За структурою полімерних композитів Матрична – для матеріалів на основі дисперсних та коротких волокнистих частинок, Шарувата (двовимірна) та об'ємна для армованих пластиків на основі тканих та нетканих матеріалів.

Градієнтні матеріали із змінною структурою.

4. За ступенем орієнтації наповнювача, анізотропії матеріалу:

Композити з хаотичним розташуванням частинок і волокон, з ізотропною структурою, композити з односпрямованою орієнтацією волокон, композити з косокутною орієнтацією волок , композити з віяловою структурою, що складається з шарів з різною орієнтацією волокон

5. За методами виготовлення матеріалів та виробів:

одностадійні методи – екструзія та «мокра» намотування, пултрузія (протяжка), вакуумне формування, двостадійні методи попереднього отримання просочених сполучним неорієнтованих (премікси) або орієнтованих (препреги) волокнистих матеріалів (напівфабрикатів) з подальшим формуванням матеріалу , пресування, автоклавне формування.

6. За кількістю компонентів:

двокомпонентні, трикомпонентні ПКМ, що поєднують дисперсні частинки і короткі волокна, поліволоконні гібридні ПКМ, що поєднують волокна з близькою (склоорганопластики) або суттєво різною (скловуглепластики) деформативністю, поліматричні структури, наприклад, на основі поєднання термореактивних і термопласти.

7. За обсягом змісту наповнювача:

з неорієнтованою структурою - змісту наповнювача 30-40% -, з орієнтованою структурою - 50-75%, високо-і гранично наповнені органоволокніти - 75-95% -.

8. За функціональністю:

однофункціональні (конструкційні), багатофункціональні, здатні до самодіагностування (розумні), багатофункціональні, здатні до самодіагностування та самоадаптації (інтелектуальні).

При конструюванні композиційних пластиків є два етапи (див. таблицю):

1-розрахунково – аналітичний, 2 – експериментально – технологічний.

1 - включає: аналіз заданих умов навантаження і визначення способу конструювання пластику з необхідними властивостями. Використовуються уявлення та формули, взяті з механіки композиційних матеріалів:

а) феноменологічний підхід виходить з застосуванні рівнянь теорії пружності, повзучості тощо. для анізотропних матеріалів; б) – встановлення залежностей механічних характеристик композиції від розмірів частинок наповнювача, механічних властивостей компонентів, їх об'ємного вмісту та ін. Ці залежності аналізуються на мікроскопічному, макроскопічному та проміжному рівнях. Мікрорівень – рівень структурної неоднорідності, порівнянний з поперечним розміром елементів наповнювача – діаметром частинок наповнювача або товщиною армуючого шару.

Таблиця Необхідні механічні характеристики композиційного пластику Вибір компонентів та їх вибір схеми армування співвідношення в композиції

–  –  –

Форма Співвідношення розмірів Механізм взаємодії компонентів ПКМ Розглянемо механізм передачі напруги від матриці до наповнювача в залежності від його конфігурації.

У найпростішому варіанті, коли полімер армований односпрямованими безперервними волокнами і піддається розтягуванню в напрямку їх орієнтації, деформація компонентів однакова і напруги, що виникають в них, пропорційні модулю пружності волокон і матриці. Якщо у цій моделі волокна будуть дискретними, то розподіл напруг виявляється неоднорідним по довжині волокна. Напруга на кінцях волокна відсутня, але виникає дотична напруга на межі волокноматриця, яка поступово залучає волокно в роботу. Зростання напруг, що розтягують, у волокні триває до тих пір, поки вони не досягнуть середнього рівня напруг, що спостерігаються в безперервному волокні. Відповідно, довжину, на якій це відбувається, називають «неефективною». Зі збільшенням деформації «неефективна» довжина зростає і досягає максимального значення при напрузі, що відповідає міцності волокна. У цьому випадку "неефективну" довжину називають "критичною" I. Вона є важливою характеристикою взаємодії композитів і може бути розрахована за формулою Келлі lкр/dвол = віл/2мат (1) де dвол і віл - діаметр і міцність волокна; мат – межа плинності матриці чи адгезійна міцність системи.

В залежності від міцності волокон і типу полімерної матриці співвідношення lкр/dвол, може змінюватись від 10 до 200; при dвол 10 мкм, lкр = 0,15-2,0 мм.

З наведених міркувань випливає, що при переході від безперервних волокон до дискретних частина довжини кожного волокна не сприйматиме повного навантаження. Чим коротше армуюче волокно, тим менша його ефективність. При l lкр матриця за жодних обставин не може передати волокну напругу, достатню для його руйнування. З цього випливає, що армуюча здатність коротких волокон (збільшення пружноміцності полімеру) дуже невисока. Особливо якщо зважити на орієнтацію волокон, яка в таких матеріалах не буває ідеальною.

Структура матеріалів на основі коротких волокон, швидше, хаотична. Перевага коротковолокнистих наповнювачів визначається можливістю високошвидкісної переробки матеріалів вироби. Однак у процесі лиття чи екструзії відбувається додаткове руйнування волокон, довжина яких зазвичай зменшується до 0,1-1 мм.

При переході до дисперсного порошкоподібного наповнювача можливість передачі напруги від матриці до наповнювача настільки знижується, що його внесок у збільшенні міцності композиту починає конкурувати зі зниженням міцності матриці через нерівномірність напруг і розвитку дефектів. Через це міцність такого композиту зазвичай не збільшується порівняно з міцністю матриці (іноді навіть дещо знижується).

При наповненні в'язких термопластів жорсткими наповнювачами у кількості понад 20% спостерігається перехід від пластичного перебігу до крихкого руйнування. У цьому має місце значне зниження ударної в'язкості, роботи руйнації. Модуль пружності зростає зі збільшенням кількості наповнювача, але при цьому збільшуються розмір і кількість тріщин, «псевдопор», що виникають у процесі навантаження при відшаровуванні матриці від дисперсних частинок в момент досягнення напруги, що відповідають адгезійної міцності системи. Теоретичні та експериментальні дослідження показують, що шляхом зменшення розмірів частинок наповнювача та розкиду їх діаметрів можна суттєво знизити ймовірність появи великих дефектів.

Основна причина зміцнення - зміна напрямку зростання тріщин при їх зіткненні з твердими частинками наповнювача. Найбільш ймовірне напрям зростання тріщини перпендикулярно напрямку дії прикладеної сили. Якщо в цьому напрямку знаходиться частинка наповнювача, то тріщина повинна змінювати свій напрямок по частині, що стосується поверхні. Отже, якщо частинки мають форму волокон і витягнуті у бік діючої сили. Поширення тріщини вздовж частинок наповнювача виключається.

З використанням монолітного волокна круглого перерізу показники механічних властивостей досягають максимуму зазвичай за 2 =0.65 – 0.7. При використанні прецизійних способів укладання профільних волокон вдається підвищити 2 до 0.85, після чого міцність композицій починає переважно залежати від міцності зчеплення на межі волокно - сполучне, ніж від міцності волокна.

При однаковій мірі наповнення (2 = 0.7) та співвідношенні модулів пружності (Е2/Е1 = 21) жорсткість пластику з волокнами трикутного перерізу в поперечному напрямку перевищує жорсткість пластику з волокнами круглого перерізу в 1.5 рази.

Заміна монолітного волокна порожнистим дає можливість різко збільшити питомі значення міцності та жорсткості виробів при стисканні та згинанні, оскільки при тій же масі волокон зростає момент інерції.

Неефективно використовувати порожнисті волокна в композиціях, що працюють на розтягування через низьку міцність профільних волокон. При зсуві краще використовувати профільні волокна.

Іншим напрямком у створенні дисперсно-наповнених полімерів є їхня модифікація частинками каучуку для зниження крихкості та підвищення ударостійкості.

Позитивні результати були отримані для міцного полістиролу, епоксидних та інших матриць. Механізм зміцнення матеріалів, мабуть, дуже складний, але головна роль приділяється гальмування розвитку тріщини каучуковими частинками. Багато авторів вказують на доцільність створення з метою підвищення міцності перехідного шару, що володіє високою адгезією до матричного полімеру та каучукової фази.

Повернемося до односпрямованого композиту на основі безперервних волокон і розглянемо мікромеханічні моделі його руйнування. Елементарні волокна мають дуже високі характеристики міцності, в десятки разів перевершують міцність об'ємних зразків. Наприклад, міцність об'ємного скла дорівнює 50-70 МПа, а як волокон – 2,5-3,0 ГПа; аналогічна картина спостерігається для органічних та вуглецевих волокон, міцність яких досягає 4-6 ГПа. Така відмінність пояснюється або впливом масштабного фактора (величина поверхні волокон визначає розмір можливого дефекту), або орієнтаційним ефектом, характерним для органічних волокон.

При випробуванні елементарних волокон спостерігається велике розкидання експериментальних значень міцності. Тому зазвичай відчувають щонайменше 50 зразків, знаходять середнє значення та її дисперсію.

Виходячи з гіпотези слабкої ланки, Вейбул отримав наступне рівняння ймовірності руйнування Р() зразка при напрузі і довжині зразка L:

Р() = 1 – ехр(–L), (2)

константи якого визначаються з експериментально отриманого розподілу міцності елементарних волокон. Параметр Р характеризує дефектність зразків.

Значення коефіцієнта варіюються від 3-5 для звичайних і 10-12 для «неушкоджених» скляних волокон.

Реально рідко мають справу з елементарним волокном, зазвичай з пучком, що складається з безлічі волокон. Відповідно до теоретичних уявлень Даніельса, зниження міцності пучка незв'язаних між собою волокон порівняно із середньою міцністю віл визначається дисперсією їхньої міцності. У процесі навантаження при досягненні межі міцності будь-якого волокна воно розривається і більше не бере участі в роботі.

Зусилля перерозподіляється на цілі волокна, процес триває до моменту лавиноподібного руйнування більшої частини, а потім і всіх волокон у нитці (пучці). При =10 міцність нитки становить приблизно 80% середньої міцності елементарного волокна.

Аналіз діаграми навантаження нитки – дає можливість простежити весь процес поступового розриву волокон. Він дозволяє також виявити деякі дефекти нитки, зокрема різнодовжину (різнонатягнутість) волокон, що посилює неодночасність їх руйнування. Взаємодія (зв'язаність) волокон, обумовлена ​​круткою або частковою склеєностио, проявляється в характері діаграм

– які стають більш лінійними. Коефіцієнт Вейбулла для незв'язаного пучка волокон повинен залишатися таким самим, як для елементарних волокон: У разі їх пов'язаності має тенденцію до збільшення.

Полімерна матриця, що зв'язує пучок в єдине ціле – мікропластик – призводить до підвищення його міцності. У цьому міцність практично залежить від довжини зразка (= 30-50), що свідчить про зміну механізму руйнації. Справа в тому, що розірване в якомусь місці волокно не перестає сприймати навантаження, як у нитці, а продовжує роботу при тому ж рівні напруги, що і в сусідніх волокнах. Це відбувається на відстані lкр від місця руйнування відповідно до механізму, що розглядався вище для матеріалів на основі коротких волокон.

Відповідно до статистичної теорії міцності, розробленої Гурландом і Розеном, руйнація односпрямованого композиту при розтягуванні відбувається шляхом накопичення розривів, дроблення волокон у полімерній матриці. В цьому випадку теоретична міцність волокон тр в композиті дорівнює міцності незв'язаного пучка волокон «критичної» довжини lкр.

тр = (lкрe)–1/ Насправді процес дроблення волокон не вдається довести остаточно. Зазвичай він переривається виникненням та розвитком магістральної тріщини через перенапруження в перерізі, де накопичується найбільша кількість дефектів, або розшаровуванням на межі розділу волокно-сполучне. Цей механізм дозволяє отримувати найвищі значення міцності, оскільки пов'язаний з дисипацією енергії для утворення великих вільних поверхонь. Виходячи з цього, при розгляді питання реалізації міцності волокон в композиті доцільно зіставляти експериментальні значення віл з міцністю тр, яка могла б бути при реалізації механізму дроблення волокон:

Kp = віл/тр, де Kр – коефіцієнт реалізації міцності.

Реальні його значення досягають 60-80% для односпрямованих скло-, органо- та вуглепластиків на основі суперміцних волокон.

Аналогічний підхід запропоновано також вивчення реалізації міцності склопластиків при поздовжньому стисканні.

В даний час розглядається два основні варіанти механізмів руйнування:

Руйнування внаслідок втрати стійкості волокон на пружній основі;

Розшарування матеріалу від впливу зсувних напруг.

Основна залежність, що з розгляду першої моделі руйнування, пов'язує міцність матеріалу при стисканні тсж з модулем зсуву матриці Gm та її об'ємним змістом m:

тсж = Gm/Vm Розрахунки, проведені за цією формулою, дають дуже високі теоретичні значення тсж. Наприклад, при модулі зсуву Gm = 1-1,5 ГПа, характерному для епоксидних смол, і m=30% міцність при стисканні тсж могла б становити 3-5 ГПа, у той час як для реальних матеріалів вона не перевищує 1,5 ГПа .

Можна стверджувати, що у всіх випадках спостерігається пропорційність між міцністю склопластиків при стисканні тсж і зсуві сдв:

тсж = До сдв, що свідчить, що другий механізм є превалюючим. Це можна пояснити дефектами структури зразків і неоднорідним полем напруги, що виникає при випробуванні. Спеціальні методи приготування та дослідження односпрямованих склопластиків дозволили збільшити ТСЖ до 2-3 ГПа, тобто значною мірою вдалося реалізувати механізм втрати стійкості волокон, збільшивши коефіцієнт реалізації міцності з 30-40 до 60-70%.

При стисканні органопластиків руйнування відбувається за площиною зсуву, орієнтованої під кутом 45° до осі волокна, що притаманно пластичних волокон.

Аналогічний механізм, мабуть, має місце і для вуглепластиків, хоча в даному випадку він поєднується з елементом зсуву.

Різноманітність механізмів руйнування композитів дозволяє порушити питання оптимізацію властивостей сполучного. Наприклад, підвищення міцності матеріалу при розтягуванні вздовж волокон необхідно зменшити «критичну» довжину, що досягається підвищенням жорсткості матриці. З іншого боку, це призводить до збільшення концентрації напружень та зростання магістральної тріщини. Конкуренція цих механізмів спостерігається у вигляді екстремальної залежності міцності композиту від межі плинності сполучного, який варіюють зміною температури, швидкості випробувань або введенням добавок, що пластифікують.

У кожному випадку оптимум свій:

він залежить від природи волокон, наявності існуючих технологічних напруг та дефектів. Суперечливість вимог до сполучного посилюється при врахуванні його технологічності, теплостійкості, здатності до поглинання динамічних впливів (ударної в'язкості) та ін Найбільш слабким місцем композиційних матеріалів є їх низька міцність і деформативність при зрушенні. Тому технологічні та експлуатаційні напруги часто призводять до розтріскування матеріалу.

Тріщиностійкість композиту прийнято характеризувати питомою в'язкістю руйнування Gc - енергією, що розсіюється під час утворення нової поверхні. Чим більша питома в'язкість руйнування, тим вища стійкість композиту до розшаровування. Міжшарова в'язкість зростає зі збільшенням деформативності матриці, адгезії між волокном і матрицею, а також товщини прошарків сполучного між волокнами (VCB).

Модифікація епоксидних матриць каучуками не призвела до суттєвого покращення властивостей матеріалів. Можливо, це пов'язано з тим, що зона пластичності композиту обмежена розмірами міжволоконного простору. Набагато більший ефект спостерігається при використанні термопластичних матриць, наприклад поліариленсульфону ПСФ, деформативність якого досягає 80-100%. І тут значення Gc збільшуються майже порядок.

Мікромеханічні моделі полімерних композитів дозволяють виявити аналітичні залежності, що показують вплив властивостей волокон, матриці, їх адгезійної взаємодії, структури матеріалу та механізмів руйнування на макроскопічні пружноміцнісні характеристики односпрямованого шару. Найбільш успішно вони описують граничний модуль пружності та міцність композиту при розтягуванні. У тому випадку, коли деформації волокон і матриці однакові, мають місце такі адитивні співвідношення, які показують внесок кожного компонента пропорційно до його об'ємного вмісту Ек = Євв + Емм

–  –  –

Ці рівняння називають "правилом суміші".

Оскільки вклад полімерної матриці зазвичай не перевищує 2-5%, то можна його не враховувати:

Подовження композиту при розтягуванні в поперечному напрямку складається з деформації волокон і сполучного. Модуль пружності E() можна розрахувати за формулою 1/ Eк() = в/Ев + м/Ем. При цьому слід враховувати, що модуль пружності самих волокон у поперечному напрямку збігається з модулем пружності в поздовжньому напрямку лише для ізотропних скляних та борних волокон. Для вуглецевих та органічних волокон поперечний модуль істотно нижчий за поздовжній. Аналогічна залежність має місце для модуля зсуву односпрямованого композиту "в площині" волокон.

Міцність композитів при поперечному розтягуванні-стисканні та зсуві залежить від багатьох факторів, насамперед від властивостей матриці, адгезійної взаємодії, структури матеріалу – наявності пір та інших дефектів. Аналітичні залежності у разі можуть мати лише кореляційний характер. Вважають, що армування знижує міцність композиту в поперечному (трансверсальному) напрямку приблизно в 2 рази в порівнянні з міцністю гомогенної матриці.

Пружноміцнісні властивості композитів Міцність та жорсткість є найважливішими характеристиками будь-якого матеріалу. При навантаженні зразка розтягуванням або стиском в ньому виникають нормальні напруження та відповідні деформації, які ростуть аж до руйнування матеріалу.

Гранична (максимальна) напруга називають її міцністю. Для лінійно-пружних матеріалів існує пряма пропорційність між напругою та деформацією закону Гука = Е. Коефіцієнт пропорційності характеризує жорсткість матеріалу і позначається як модуль пружності, або модуль Юнга Е.

Цей закон виконується також при навантаженні зразка зсувними (дотичними) напругами та деформаціями, що виникають, наприклад, при крученні.

Коефіцієнт пропорційності у разі називають модулем зсуву G: =.G.

При розтягуванні матеріалу одночасно з подовженням відбувається скорочення його поперечних розмірів, що характеризується коефіцієнтом Пуассона, що встановлює зв'язок між деформаціями вздовж x і поперек y зразка: x = µ y.

Пружні властивості ізотропних матеріалів добре описуються двома константами Е та G, взаємозв'язок між якими відповідає рівнянню G = Е/2(l + µ).

Наведені співвідношення добре описують ізотропні матеріали, властивості яких у всіх напрямках однакові. До них можна віднести дисперсно-наповнені полімери, а також композити на основі коротких або безперервних волокон хаотичної структури. (Для волокнистих матеріалів завжди є певний ступінь орієнтації, визначений впливом технологічних факторів.) При навантаженні будь-якої конструкції напружено-деформований стан матеріалу найчастіше стає неоднорідним. При цьому надається можливість виявити головну (максимальну) напругу, яка може стати причиною її руйнування. Наприклад, у разі труби, що знаходиться під внутрішнім або зовнішнім тиском, окружна напруга в два рази перевищує осьову напругу, тобто половина товщини ізотропного матеріалу з точки зору осьової напруги неефективна. Неоднорідність поля напруг може бути істотно вищою. Для оболонок з відкритим виходом (рушниці, стовбури гранатометів) співвідношення радіальної та осьової напруги досягає 8-10 і більше. У цих випадках слід скористатися чудовою здатністю волокнистих матеріалів, які можна орієнтувати в матриці відповідно до розподілу основних експлуатаційних напруг.

Розглянемо приклад односпрямованого шару. Однонаправлений шар ізотропен у напрямку, перпендикулярному до осі орієнтації волокон х Типові значення пружних констант однонаправлених композитів наведені в табл. 1.

–  –  –

Міцність при розтягуванні односпрямованого шару вздовж волокон може становити від 1,0 до 2,5 ГПа залежно від рівня міцності волокон, типу та вмісту сполучного. У цьому міцність у поперечному напрямі вбирається у 50-80 МПа, тобто. коефіцієнт анізотропії дорівнює 20-30.

Невелике відхилення напрямку дії навантаження від напрямку орієнтації волокон практично не позначається на міцності композиту при розтягуванні. Тому допускається деяка розорієнтація волокон (3-5°), створювана спеціальним розкладником або збільшенням кроку намотування з метою підвищення поперечної міцності матеріалу. У разі стиснення це неприпустимо, оскільки сприяє розвитку зсувних напруг, що визначають міцність матеріалу при стисканні.

Односпрямований композит є основою складної структури, що створюється комбінацією окремих шарів відповідно до експлуатаційних вимог до елемента конструкції. Методи виготовлення: вакуумне або автоклавне формування, пресування, намотування.

Розглянемо далі теоретичні моделі для опису процесів деформування та руйнування шаруватих композитів складної структури. Умовно можна виділити два основні підходи розробки методів розрахунку: феноменологічний і структурний. При феноменологічному підході композиційний матеріал розглядається як однорідне анізотропне середовище, модель якого будується на експериментально отриманих даних. Вибраний критерій міцності відноситься до всього матеріалу загалом. Перевагою феноменологічних моделей є простота обчислень. Однак для матеріалів зі складною схемою армування потрібно визначити багато емпіричних коефіцієнтів, що потребує великої кількості експериментів. Крім того, феноменологічні моделі не враховують структурних процесів при руйнуванні: утворення тріщин, мікровипукування та ін.

Визначення оптимальних розмірів частинок наповнювача Напруга, що виникає на різних ділянках поверхні частинок (мікролуска або мікроволокна) залежить від відстані r від відповідної ділянки поверхні = – о(1 –)/ 2r, де – коефіцієнт Пуассона.

Міцність із збільшенням питомої поверхні високодисперсного наповнювача підвищується до певного максимуму, що залежить від природи компонентів композиції.

Оптимальний діаметр d безперервних волокон в ортотропному пластику, що розтягується, при заданій відстані між волокнами визначаться за рівнянням d (1/2 – 1), де 1, 2 – відносні подовження при розриві сполучного і волокон наповнювача відповідно.

Вибір форми частинок наповнювача Форма частинок впливає механізм руйнування пластика. Враховується розмір та форма виробів, технологія переробки.

У разі виробів малої товщини та складної конфігурації перевага надається високодисперсним наповнювачам (порошкам), так як вони легко розподіляються у сполучному, зберігаючи вихідний розподіл у процесі формування виробу.

Використання високодисперсних наповнювачів знижує ймовірність руйнування, розшаровування виробів при подальшій механічній обробці.

Тверді включення в розтягнутому зразку зменшують напругу в зоні контакту сполучного з наповнювачем, але в самій сферичній частинці напруга перевищує

1.5 рази напруга віддалених від неї зонах сполучного, тобто. наповнювач приймає основну частину навантаження.

Вплив наповнювача зростає, якщо частинки мають форму еліпсоїдну і орієнтовані в напрямку осі деформування.

Підбір компонентів з оптимальним співвідношенням механічних характеристик Умови: адгезійна взаємодія більша за когезію сполучного, обидва компоненти працюють спільно аж до руйнування, ідеально пружна поведінка матеріалу наповнювача і сполучного.

Визначення оптимального ступеня наповнення Навіть армуючі волокна не завжди впливають на пластики. Якщо співвідношення деформаційних характеристик сполучного та армуючого в однонаправленому пластику задовольняє умову з, то до критичного об'ємного вмісту волокон (в, кр) спостерігається навіть лінійне зниження міцності при розтягуванні = с(1 – в).

Через незначну деформацію сполучного при розриві, що дорівнює, напруга, сприймається волокнами, занадто мало для того, щоб компенсувати зниження міцності полімерної матриці. Тільки починаючи з, кр, сумарна міцність армованого волокна може компенсувати зменшення міцності матриці, і міцність пластику починає зростати.

Кожен пластик характеризується своїм, кр, яке для обраного полімерного сполучного тим менше, чим міцніше армуючі волокна, а при обраному типі волокон росте зі збільшенням міцності сполучного с.

Максимальний ступінь наповнення,max в ідеальному випадку відповідає такій щільності упаковки волокон, при якій вони стосуються один одного по утворюють циліндричних поверхонь. Гранична щільність упаковки досягається при різних ступеняхнаповнення.

ТОВ в, max = 0.785, гексагональна ТОВ в, max = 0.907 Тетрагональна ТОВ ТОВ Якщо використовуються волокна різного діаметра, то можна досягти в, max = 0.924.

Оптимальний ступінь менше максимального,опт 0.846/(1 + min/D)2, де min - мінімально можлива відстань між волокнами.

Особливості структури та властивостей полімерних композиційних матеріалів (ПКМ).

ПКМ із високим вмістом волокон. Фізико-механічні властивості композитів істотно залежать від відносного вмісту компонентів. Відповідно до «правила суміші», чим більший вміст волокон, чим вища щільність їх упаковки, тим більш високими (за інших рівних умов) повинні бути модуль пружності та міцність композитів. Розрахунок масового вмісту волокон віл у матеріалі проводиться виходячи з їх кількості у зразку, що визначається з технологічних міркувань (лінійна щільність, кількість шарів тканини або параметрів намотування). Для склопластиків можна скористатися методом випалювання сполучного. Наявне співвідношення віл + св = 1.

Теоретично максимально можливий вміст волокон одного діаметра при щільній гексагональній упаковці становить 90,8% за обсягом. З урахуванням реальної дисперсії діаметрів волокон (10%), ця величина знижується приблизно до 83%. Багато роботах оптимальним вважається зміст волокна вол= 0.65. Ця величина, мабуть характеризує не товщину плівок сполучного (вони бувають різними), а волокнистий каркас, що утворюється для формування матеріалу тим чи іншим методом. Вплив силових факторів (натягу при намотуванні та тиску пресування) в даному випадку малоефективний, оскільки призведе лише до руйнування волокон.

Реальний шлях збільшення пружноміцності композитів за рахунок підвищення вмісту волокон полягає в ущільненні їх укладання в препреге до моменту фіксації їх положення в структурі композиту. Зниженням в'язкості сполучного та збільшенням впливу силових факторів вдалося підвищити вміст скляних та органічних волокон в односпрямованому композиті до 78% за обсягом. При цьому відповідно збільшилися його пружно-міцнісні характеристики. Теоретично вміст волокон не залежить від їхнього діаметра, проте практично це має велике значення. У разі вуглецевих волокон, що мають діаметр у два рази менший порівняно зі скляними або органічними волокнами, підвищити їх вміст у вуглепластику вдалося лише до 65%, оскільки подолати тертя в такій системі та видалити надлишок сполучного складніше.

При використанні органічних волокон СОМ існує можливість отримання високоармованих органопластиків із вмістом волокон до 90-95%. Це досягається за рахунок незворотного термодеформування волокон у напрямку, перпендикулярному осі, що призводить до зміни перерізу волокон від круглого до перерізу довільної форми, обумовленої контактом з сусідніми волокнами. Взаємодія між волокнами СВМ досягається через тонкі шари сполучного, ймовірно, частково що знаходиться всередині волокон, або шляхом аутогезионного зв'язку, що утворюється при взаємній дифузії компонентів волокон.

Модуль пружності та міцність кільцевих зразків змінюються лінійно практично у всьому діапазоні збільшення об'ємного вмісту волокон, що говорить про виконання «правила сумішей».

Ефект збільшення пружноміцнісних характеристик композиту (20-40%) настільки значний, що істотно перекриває зниження зсувних і трансверсальних властивостей матеріалів, що спостерігається в деяких випадках, а також збільшення їх водопоглинання.

Високо-і гранично армовані композити слід використовувати в елементах, що не мають зсувних навантажень. Для підвищення атмосферостійкості зовнішні шари конструкції можна виготовляти з композитів із звичайним або підвищеним вмістом сполучного.

ГІБРИДНІ ТА ГРАДІЄНТНІ АРМОВАНІ ПЛАСТИКИ (ГАП) С

РЕГУЛЮЮЧИМИ МЕХАНІЧНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ

Механічна поведінка таких матеріалів при розтягуванні, стисканні, згинанні та зсуві в основному відповідає принципу адитивності, тобто «правилу сумішей».

Інший характер закономірностей спостерігається щодо ГАП, що поєднують волокна з різною деформативністю. При розтягуванні вуглескло-, вуглеоргано-, бороскло- та бороорганопластиків руйнування волокон відбувається не одночасно.

Гранична деформація композиту визначається у разі головним чином деформацією тих волокон, об'ємне зміст яких превалює.

Позначимо індексом "1" високомодульні волокна, індексом "2" - низькомодульні.

При високому вмісті волокон з великим модулем пружності (і малою величиною граничної деформації 1) міцність композиту обчислюється за формулою к1 = 1(ЕСВсв + Е11 + Е22) При високому вмісті волокон з низьким модулем пружності міцність композиту до обчислюється + Е22) Механізм руйнування трикомпонентних матеріалів змінюється після досягнення деякого критичного співвідношення різномодульних волокон µкр, при якому руйнування волокон з різними подовженнями розривними рівноймовірно, тобто. к1 =.

к2. Нехтуючи міцністю матриці, отримуємо співвідношення 1 Е11 + 1Е22 = 2 Е22 після перетворення якого маємо:

1/ 2 = k = Е2(2 – 1)/ 1 Е1 Оскільки 2 = 1 – 1, то µкр2 = k/(1 + k).

Для вуглесклопластиків можна прийняти E1 = 250 гПа, Е2 = 95 гПа, 1 = 0,8%, 2 = 3,5%, тоді k = 0,3; µкр1 = 23% або µкр2 = 77%.

Поняття критичного обсягу має місце й у композитів з урахуванням одного типу волокон. Він характеризує перехід від руйнування сполучного до руйнування волокон.

Через велику відмінність їх пружних характеристик µкр дуже мало і становить 0,1-0,5% волокон.

Розглянемо деформаційні криві вуглесклопластиків з різним вмістом різномодульної волоки. На початковій ділянці I деформаційні криві лінійні, вуглецеві та скляні волокна деформуються спільно, модуль пружності складається з двох складових і відповідає адитивним уявленням. Зразки, що містять кількість вуглецевих волокон більше критичного, руйнуються при деформації 07-09%. Нелінійну ділянку II на деформаційних кривих – вуглесклопластиків, у яких вміст вуглецевих волокон менший за критичний, можна розглядати як ділянку «псевдопластичності», обумовлену поступовим дробленням вуглецевих волокон у склопластиковій матриці, яка забезпечує цілісність матеріалу. Нелінійна ділянка II закінчується при деформації, що дорівнює приблизно 2%. Далі спостерігається практично лінійна ділянка III, на якій модуль пружності відповідає частці скляних волокон у композиті, а гранична деформація

- Граничної деформації скляних волокон 2 3-3,5%.

При повторному навантаженні зразка діаграма повністю лінійна і відповідає третій ділянці початкової кривої. У той самий час дроблення волокон, мабуть, відбувається ще двох-трьох циклів навантаження - розвантаження, оскільки лише після цього встановлюється постійна кореляційна залежність електричного опору від деформації зразка.

Залежність міцності при розтягуванні ГАП співвідношення різномодульних волокон характеризується кривою з мінімумом, відповідним критичному співвідношенню волокон.

Для матеріалів, що випробовуються на стиск, діаграми - і залежності міцності практично лінійні. Низькоміцні (на стиск) органічні та вуглецеві волокна, перебуваючи в скло- або боропластиковій матриці, можуть не втрачати стійкість при деформаціях і, отже, при напругах у 2-3 рази більших, ніж у звичайних органо- та вуглепластиках. Ці ефекти, як і збільшення деформируемости вуглецевих волокон в склопластикової матриці при розтягуванні, багато авторів називають синергетическими.

Волокна різних типів змішують у межах одного шару або чергують шари.

Нижче наведено кілька прикладів найбільш раціонального поєднання різномодульних волокон у ГАП:

поєднання скляних та органічних волокон дозволяє отримати матеріали, з одного боку, з більш високою міцністю при стисканні та зсуві (порівняно з органопластиками), з іншого боку, підвищити питомі характеристики гібридної системи при розтягуванні (порівняно зі склопластиком);

ГАП на основі поєднання скляних і вуглецевих волокон мають більш високий модуль пружності в порівнянні зі склопластиком, при цьому зберігаються питомі характеристики міцності матеріалів при стиску і незначно знижуються при розтягуванні; збільшується робота руйнування зразків;

додавання борних волокон у склопластики дозволяє суттєво підвищити їх модуль пружності, при цьому зберігається (або підвищується) міцність матеріалів при стисканні.

Одним із різновидів ГАП є градієнтні ПКМ, структура та властивості яких просторово неоднорідні. Плавна, регульована зміна пружноміцності ПКМ у ряді випадків дозволяє створити рівномірне поле напруг. Наприклад, при навантаженні однорідних оболонок з ПКМ внутрішнім або зовнішнім тиском із збільшенням товщини конструкції спостерігається суттєве зниження їх ефективних пружноміцності. Повною мірою навантажуються лише шари, що примикають до довкілля. Починаючи з деякої товщини, ПКМ практично перестає сприймати додаткове навантаження, і збільшення товщини оболонки немає сенсу. Теоретично можна уникнути цього явища, якщо використовувати ПКМ зі змінним (збільшується по товщині) модулем пружності.

При цьому масогабаритні характеристики матеріалу будуть покращені в 1,5-2 рази.

Практично цей варіант можна реалізувати, наприклад, намотуючи оболонку з ПКМ пошарово, поступово (відповідно до розрахунку) збільшуючи кількість вуглецевих волокон по відношенню до скляних. З аналогічними проблемами (і їх вирішенням) доводиться зустрічатися також при створенні супермаховиків або бандажів роторів, що обертаються з швидкістю. Варіювання положення шарів з різним вмістом волокон дозволяє підвищити зсув, вібраційну та втомну міцність, водо- та атмосферостійкість матеріалів.

Градієнтно-структурні композити значно розширюють можливості ПКМ.

Практично всі «природні конструкції» мають таку структуру (стволи та стебла рослин, захисні голки рослин і тварин, дзьоби та пір'я птахів та безліч інших прикладів). Очевидно, що у цьому питанні спостерігається сильне відставання від природи та є величезний резерв для підвищення експлуатаційних характеристик штучно створених виробів.

«Інтелектуальні» композити Наприкінці XX ст. у матеріалознавстві з'явився новий термін – «інтелектуальні»

матеріали. Прийняте поняття«інтелектуального» матеріалу визначає його як конструкційний матеріал, здатний до самодіагностування та самоадаптації. Ці матеріали повинні вміти розпізнавати ситуацію (сенсорна функція), аналізувати її і приймати рішення (процесорна функція), а також порушувати і здійснювати необхідну реакцію (виконавча функція).

Нині немає композитів, які б відповідали всім переліченим вимогам. Однак частково (поетапно) ці завдання можуть бути вирішені, насамперед – завдання зі створення матеріалів, що інформують про свій стан, про наближення експлуатаційних навантажень до гранично допустимих, про тріщиноутворення, хімічну корозію, водопоглинання тощо.

Основною вимогою до сенсорних елементів таких композитів є чутливість до механічного впливу і здатність розподілятися по всьому об'єму. Ідеальний сенсор повинен перетворювати деформацію на електричні сигнали. У цьому сенсі перспективні струмопровідні волокна, які можна впроваджувати у композити у процесі формування. До них можна віднести константановий або ніхромовий дріт, струмопровідні вуглецеві або борні волокна, п'єзоелектричні плівки з полівініліденфториду та ін.

Контроль в'язкопружних властивостей полімерних композитів (дефектоскопію) проводять за допомогою акустичних методів, фіксуючи залежності між швидкістю звуку та коефіцієнтом його поглинання. При використанні магніто-діелектричних властивостей полімерів для діагностики ПКМ рекомендується додавання дисперсних (колоїдних) частинок магнітних та електропровідних матеріалів, у тому числі ультрадисперсних порошків заліза, міді, нікелю, наночастинок вуглецю (фулеренів та нанотрубок).

Чинним принципом виконавчих (адаптаційних) механізмів є деформація, що створюється в результаті будь-яких явищ - нагрівання, подача електричного сигналу та ін. Для активації матеріалу найбільш прийнятні п'єзоелектричний ефект, електро- та магнітострикція та ефект пам'яті форми. Ці механізми забезпечують перетворення електричного сигналу спрацьовує деформацію. Найбільший ефект спостерігається для металів із пам'яттю форми. Сплав титану та нікелю забезпечує деформацію до 2%. Іншим важливим показникомвиконавчого механізму є його модуль пружності, що визначає можливість створення заданого напружено деформованого стану. Зазвичай він можна порівняти з модулем пружності основного матеріалу.

Процес виготовлення «інтелектуальних» композитів переважно відповідає процесу отримання виробу з основного матеріалу. При цьому необхідно ввести в матеріал інформаційні та виконавчі елементи, мінімально порушуючи його структуру. Необхідно також звернути увагу на складність мікромеханічних процесів, що протікають при затвердінні сполучного.

«Інтелектуальні» композити - звичайно, матеріал майбутнього, проте вже в даний час за кордоном (у США, Японії, Великій Британії, Канаді) проводяться інтенсивні науково-технічні роботи зі створення таких матеріалів для сучасної техніки, насамперед авіаційної, ракетно-космічної тощо п., а також для засобів масової комунікації. Як приклади конструкцій, що використовують «інтелектуальні» матеріали, можна відзначити передню кромку крила літака F-15, сегментний рефлектор та виконавчі механізми конструкції повороту космічних апаратів, літаків зі зниженим шумом та вібрацією. Німецькі фірми, що створюють сучасні вітряні електрогенератори, здійснюють моніторинг стану лопатей, що мають діаметр до 100 м і більше. Оптичні волокна, що містяться всередині матеріалу, дозволяють стежити за його структурною цілісністю і оцінювати навантаження, що діють на лопаті з тим, щоб автоматично підтримувати їх на оптимальному рівні. Контролюється також можливість розшаровування матеріалу, наприклад, внаслідок удару блискавки.

Залежність властивостей композиційних пластиків від взаємодії компонентів. Взаємний вплив компонентів у міжфазній зоні визначається складом композиції та умовами її формування. У поодиноких випадках вдається встановити функціональну залежність між механічними характеристиками та взаємодією.

Коли апретування підвищує адгезійну міцність, спостерігається кореляція між адгезійною міцністю та руйнівною напругою при розтягуванні.

Вибір схеми розташування волокон проводиться на підставі даних про розподіл силового поля та характер навантаження.

Залишкові напруження у виробах із композиційних матеріалів впливають на експлуатаційні властивості. Під залишковою напругою (механічною, термічною, садибною, дифузійною та ін.) розуміють напруги, які взаємно врівноважені в обсязі виробу, з'явилися в ньому в результаті впливу зовнішнього силового, термічного та ін. полів і існують у виробі після припинення дії поля та зникнення тимчасових напруги. Тимчасові температурні, усадкові, дифузійні напруги зникають, як тільки температура, глибина затвердіння, ступінь кристалічності або кількість поглиненої речовини будуть однаковими за обсягом матеріалу. Механічні часові напруги зникають після припинення дії зовнішнього поля.

Залишкові напруги виникають у відформованому виробі тільки в тому випадку, коли максимальні часові напруги в якійсь частині об'єму виробу перевищать межу плинності матеріалу і в ньому виникнуть незворотні при звичайній температурі деформації (пластичні та високоеластичні), або внаслідок неоднакового ступеня перетворення (затвердіння, кристалізації) ) окремі області обсягу матеріалу набудуть різних термопружних властивостей. Відмінність термопружних властивостях полімерної матриці і наповнювача також призводить до появи залишкових напруг.

Процес формування проводиться при підвищених температурах та тисках.

Отже, виникають температурні градієнти, які ще більше зростають, оскільки затвердіння зазвичай протікає екзотермічно.

При охолодженні в поверхневих шарах виникають значні термічні напруги, які можуть призвести до появи додаткових незворотних деформацій і викликати збільшення залишкових напруг у готових виробах.

Метод визначення залишкової напруги. Метод розчинників.

Зразок обробляють розчинником, який проникає в полімер та збільшує напруженість поверхневого шару. Коли поверхнева напруга перевищить руйнівну напругу шару, що набухає, в ньому з'явиться мережа дрібних тріщин. У цьому lg = lgm + nlgост, де ост – залишкове напруга (кГ/см2), m і n – постійні величини.

Напруга на межі контакту сполучного з наповнювачем.

Основна причина – усадка полімерної матриці при затвердінні та охолодженні, яка суттєво відрізняється від температурної усадки наповнювача, пов'язаного з матрицею адгезійним зв'язком. Тиск затверденої смоли на наповнювач можна розрахувати за рівнянням (1 2)TE 2 P=, (1 + 1) + (1 + 2)(E1 / E 2) де 1 та 2 – коефіцієнти термічного розширення, Т – різниця між температурами затвердіння та охолодження, 1 та 2 – коефіцієнти Пуассона, Е1 та Е2 – модулі деформації (1 – сполучна, 2 – наповнювач).

Якщо напруги, що у матеріалі, несиметричні, всі вони можуть викликати спотворення форми.

ТЕМА 2. Ненасичені поліефірні смоли

Ідея комбінації реакційно-здатних полімерів і мономерів була запропонована К. Еллісом у 30-х роках, який виявив, що ненасичені поліефірні смоли, отримані при взаємодії гліколів з малеїновим ангідридом, затверджуються в нерозчинний твердий матеріал при додаванні перекис. Елліс запатентував це відкриття 1936 р..

Олігоефірмалеїнати отримують взаємодією малеїнового ангідриду з двоатомними спиртами (етиленгліколь, діетиленгліколь, 1,2-пропіленгліколь), при цьому для регулювання кількості подвійних зв'язків в одержуваному олігомері і отримання кінцевого полімеру з необхідними властивостями в реакційну систему. фталевий ангідрид та ін.). Слід зазначити, що в процесі синтезу олігомерів, який проводять при нагріванні від 50 до 230 °С, відбувається часткова або практично повна ізомеризація малеїнатих ланок у фумарати: високої якості.

Пізніше Елліс виявив, що цінніші продукти можуть бути отримані при взаємодії ненасиченої поліефірної алкідної смоли з такими мономерами, як вінілацетат або стирол. Введення мономерів значно знижує в'язкість смоли, що полегшує додавання ініціатора в систему і дозволяє проводити процес затвердіння енергійніше та повніше. При цьому полімеризація суміші проходить швидше ніж кожного компонента окремо.

Оскільки затвердіння проходить по радикальному механізму, в суміші при затвердінні вводять ініціатори, що є джерелом вільних радикалів і ініціюють ланцюгову реакцію полімеризації. Вільні радикали можуть утворюватися з пероксидів або інших нестабільних сполук, наприклад, азосоїднення. Для збільшення швидкості їх розкладання в композицію додатково вводять активатори (промотори) Типовими ініціаторами затвердіння є ієроксид бензоїлу і гідропероксид кумолу/ Розпад перекису бензоїлу найбільш ефективно прискорюють третинні аміни (диметил-, діетил-, діетаноланілін), розпад кислот. Для затвердіння полималеинатстирольных сполучних при 20 – 60о З зазвичай використовують нафтенат З. При 80 – 160о С – перекс бензоїлу, дикумилу.

Кисень – інгібітор. Отже, вводять воскоподібні речовини. Маючи низьку температуру розм'якшення і будучи ПАР, вони покривають поверхню сполучного і захищають його від доступу кисню.

Іноді для підвищення вогнестійкості в полімалеїнатні сполучні вводять антипірени: Sb2О3, хлор-і фосфоровмісні органічні сполуки.

Безстирольні поліефірні композиції отримують, замінюючи стирол на менш леткі (стирол летючий і токсичний) мономери, такі як дивінілбензод, вінілтолуол, діалілфталат.

Замість стиролу успішно застосовують як активний розріджувач триеті-ленглікольдіметакрилат (ТГМ-3):

При кімнатній температурі рідкі смоли стабільні протягом багатьох місяців і навіть років, але при додаванні перекисного ініціатора тверднуть за кілька хвилин. Затвердіння відбувається в результаті реакції приєднання і перетворення подвійних зв'язків у прості; при цьому не утворюється жодних побічних продуктів. Як мономер, що приєднується, найчастіше використовують стирол. Він взаємодіє з реакційно-здатними подвійними зв'язками полімерних ланцюгів, зшиваючи в міцну тривимірну структуру. Реакція затвердіння проходить із виділенням теплоти, яка у свою чергу сприяє більш повному перебігу процесу. Встановлено, що зазвичай при затвердінні смоли в реакцію вступає близько 90% подвійних зв'язків, що є в полімері.

Олігоефіракрилати одержують поліконденсацією багатоатомних спиртів, граничних аліфатичних дикарбонових кислот та ненасичених аліфатичних кислот акрилового ряду. Для синтезу цих олігомерів зазвичай використовують двоатомні спирти (гліколі). Олігоефіракрилати – рідкі або низькоплавкі речовини з молекулярною масою 300-5000. Полімеризуючись у присутності ініціаторів радикальної полімеризації, вони перетворюються на неплавкі та нерозчинні полімери тривимірної будови, які в залежності від хімічної будови вихідного олігомеру являють собою тверді склоподібні або еластичні матеріали. Олігоефіракрилати здатні до кополімеризації з різними мономерами (стирол, метилметакрилат тощо), а також з поліефірмалеїнатами.

Олігоефіракрилати мають певну перевагу перед олігоефірмалеїнатами: вони здатні до гомополімеризації, що дозволяє готувати лаки та інші композиції на їх основі без використання легколетких та токсичних ненасичених мономерів.

У техніці олігоефіракрилати отверждают шляхом радикальної полімеризації або кополімеризації; об'ємна усадка при затвердінні становить 4-10%.

Ініціаторами затвердіння при 50-120 ° С (гаряче затвердіння) служать пероксиди бензоїлу, дикумілу та ін. Для затвердіння при кімнатній температурі (холодне затвердіння) застосовують бінарні системи (наприклад, пероксид бензоїлу + диметиланілін; гідропероксид кумола + нафтенат або лін.

Затвердіння олігоефіракрилатів можна також ініціювати світлом, випромінюваннями високої енергії (промені, швидкі електрони) і каталізаторами іонної полімеризації.

Епоксиакрилатні олігомери можна розглядати як різновид олігоефіракрилатів. Отримують взаємодією олігомерів, що містять кінцеві епоксидні групи з метакриловою або акриловою кислотами.

Форполімери ефірів аллілового спирту отримують полімеризацією складних ефірів аллілового спирту та фталевої або ізофталевої кислот. Рідше застосовують діалілмалеїнат, діетиленгліколь-біс-алілкарбонат або тріалілціанурат.

Полімеризацію проводять у середовищі мономеру, висаджуючи форполімер метанолом, або в тонкому шарі мономеру з відгоном його надлишку на заданій стадії реакції у вакуумі.

Реакцію припиняють на початок гелеобразования, тобто. до конверсії 25% всіх подвійних зв'язків у мономері. Молекулярна маса 6000 температура розм'якшення ~60о С.

Форполімери мають тривалу життєздатність при н.у. і високою швидкістю затвердіння при 135-160о С у присутності перекису дикумілу або третбутилпербензоату. Форполімери частіше застосовують у виробництві препрегів і преміксів, що мають знижену в'язкість і заповнюють форми при низькому тиску.

Поліефірні смоли використовують у виробництві великої кількості виробів, включаючи човни, будівельні панелі, деталі автомобілів та літаків, рибальські вудилища та ключки для гольфу. Близько 80 % поліефірних смол, вироблених США, використовують із армуючими наповнювачами, переважно зі скловолокном.

Неармовані поліефірні смоли застосовують у виробництві гудзиків, меблів, штучного мармуру та кузовної шпаклівки.

На відміну від більшості інших пластиків, які складаються з одного інгредієнта, поліефірні смоли часто містять кілька компонентів (смола, ініціатор, наповнювач та активатор). Хімічна природа та співвідношення компонентів можуть змінюватись, що дозволяє отримувати велику кількість різних типів поліефірних смол.

Як джерело реакційноздатних подвійних зв'язків для великої кількості ненасичених поліефірних смол використовують малеїновий ангідрид. При його взаємодії з гліколями (зазвичай застосовують пропіленгліколь) утворюються лінійні поліефірні ланцюги з молекулярною масою 1000...3000. Незважаючи на меншу вартість етиленгліколю в порівнянні з вартістю пропіленгліколю, перший використовується лише для отримання кількох спеціальних смол. Це пов'язано з поганою сумісністю поліефірів на основі етиленгліколю зі стиролом. У процесі етерифікації цис-конфігурація малеїнового ангідриду перетворюється на фумарову транс-структуру. Це виявляється корисним у зв'язку з більшою реакційною здатністю подвійних зв'язків фумарового фрагмента реакції з стиролом. Таким чином, високий ступінь ізомеризації у транс-структуру є важливим фактором при отриманні реакційноздатних поліефірних смол. Незважаючи на високий ступінь ізомеризації малеїнового ангідриду, що досягає більше 90%, для отримання поліефірних смол з підвищеною реакційною здатністю використовують більш дорогу фумарову кислоту.

Інші двовісні кислоти або ангідриди, такі як адипінова та ізофталева кислоти або фталевий ангідрид, часто додаються до основного реагенту для зміни кінцевих властивостей смоли та регулювання числа подвійних зв'язків.

Типова структура поліефірної смоли наведена нижче (де R - алкільна або арильна група модифікуючої двоосновної кислоти або ангідриду):

Про СН3 Про СН3 II II I II.11 I Н [О-С-R-С-О-СН-СН2-О-С-СН=СН-С-О-СН-CH2]nOH Завдяки різноманітним властивостям і низькою вартістю поліефірні смоли широко використовуються для отримання різних виробів.

Типи ненасичених поліефірних смол Широке розмаїття властивостей поліефірних смол робить їх придатними для використання у різних галузях. Нижче дані короткі характеристикисеми специфічних типів ненасичених поліефірних смол

–  –  –

Цей тип поліефірних смол отримують етерифікацією пропіленгліколю сумішшю фталевого та малеїнового ангідридів. Співвідношення фталевого та малеїнового ангідридів може коливатися від 2:1 до 1:2. Отриману поліефірну смолу алкіду змішують зі стиролом у співвідношенні 2:1. Смоли цього типу мають широку сферу застосування: вони використовуються для виготовлення піддонів, човнів, деталей душових, стійок, плавальних басейнів та цистерн для води.

2. Еластичні поліефірні смоли

Якщо замість фталевого ангідриду використовувати лінійні двоосновні кислоти (наприклад, адипінову або себацинову), то утворюється значно більш еластична та м'яка поліефірна ненасичена смола. Використовувані діетилен- або дипропіленгліколі замість пропілен-гліколю також надають смолам еластичність.

Додавання таких поліефірних смол до жорстких смол загального призначеннязменшує їх крихкість та спрощує переробку. Еластичні смоли можна отримати і при заміні частини фталевого ангідриду одноосновними кислотами талової олії, які утворюють гнучкі групи на кінцях полімерних ланцюгів. Такі смоли часто використовують для декоративного лиття в меблевій промисловості і при виготовленні рам для картин. Для цього еластичні смоли вводять целюлозні наповнювачі (наприклад, розтерту горіхову шкаралупу) і відливають їх у форми з силіконової гуми. Прекрасне відтворення різьблення по дереву може бути досягнуто при використанні форм із силіконової гуми, відлитих безпосередньо по оригінальному різьбленню.

3. Пружні поліефірні смоли Поліефірні смоли цього типу займають проміжне положення між жорсткими смолами загального призначення та еластичними. Їх використовують для виготовлення виробів, стійких до ударних навантажень, наприклад гральних куль, захисних шоломів, огорож, деталей автомобілів та літаків. Для отримання таких смол замість фталевого ангідриду використовують ізофталеву кислоту. Спочатку реакцією ізофталевої кислоти з гліколем одержують поліефірну смолу з низьким кислотним числом. Потім додають малеїновий ангідрид, і продовжують етерифікацію. В результаті одержують поліефірні ланцюги з переважним розташуванням ненасичених фрагментів на кінцях молекул або між блоками, що складаються з гліколь-ізофталевого полімеру. У цьому типі етерифікації фталевий ангідрид значно менш ефективний порівняно з ізофталевою кислотою, так як моноефір фталевої кислоти, що утворюється, схильний до зворотного перетворення в ангідрид при тих високих температурах, які використовуються при отриманні поліефірних смол високою молекулярної маси.

4. Поліефірні смоли з малою усадкою

При формуванні армованого скловолокном поліефіру різницю в усадці між смолою і скловолокном призводить до появи раковин на поверхні виробу. Використання поліефірних смол з малою усадкою послаблює цей ефект, і одержані таким чином литі вироби не вимагають додаткового шліфування перед фарбуванням, що є перевагою при виготовленні деталей автомобілів та побутових електроприладів.

Поліефірні смоли з малою усадкою включають термопластичні компоненти (полістирол або поліметилметакрилат), які тільки частково розчиняються у вихідній композиції. При затвердінні, що супроводжується зміною фазового стану системи, відбувається утворення мікропустот, що компенсують звичайну усадку полімерної смоли.

5. Поліефірні смоли, стійкі до атмосферних впливів

Цей тип поліефірних смол не повинен жовтіти при дії сонячних променів, для чого до його складу вводять поглиначі ультрафіолетового (УФ) випромінювання. Стирол може бути замінений метилметакрилатом, але лише частково, бо метилметакрилат погано взаємодіє з подвійними зв'язками фумарової кислоти, що входить до складу поліефірної смоли. Смоли цього використовують при виготовленні покриттів, зовнішніх панелей і ліхтарів дахів.

6. Хімічно стійкі поліефірні смоли Складноефірні групи легко гідролізуються лугами, внаслідок чого нестійкість поліефірних смол до луг є їх важливим недоліком.

Збільшення вуглецевого скелета вихідного гліколю призводить до зменшення частки ефірних зв'язків у смолі. Так, смоли, що містять «бісгліколь» (продукт взаємодії бісфенолу А з окисом пропілену) або гідрований бісфенол А, мають значно менше ефірних зв'язків, ніж відповідна смола загального призначення. Такі смоли використовують у виробництві деталей хімічного обладнання: витяжних ковпаків або шаф, корпусів хімічних реакторів та ємностей, а також трубопроводів.

7. Вогнестійкі поліефірні смоли

Формовані вироби і шаруваті пластики з армованих скловолокном поліефірних смол є пальним матеріалом, але мають порівняно низьку швидкість горіння. Збільшення стійкості смоли до займання та горіння досягається при використанні замість фталевого ангідриду галогенованих двоосновних кислот, наприклад тетрафторфталевої, тетрабромфталевої та «хлорендикової» (продукту приєднання гексахлорциклопентадієну до малеїнового ангідриду, який відомий також як хет-кислота). Може використовуватися також дибромнеопентілгліколь.

Подальше підвищення вогнестійкості досягається введенням у смолу різних інгібіторів горіння, таких як ефіри фосфорної кислоти та окис сурми. Вогнестійкі поліефірні смоли використовуються при виробництві витяжних ковпаків, деталей електричного обладнання, будівельних панелей, а також виготовлення корпусів деяких видів військово-морських суден.

Описані сім типів ненасичених поліефірних смол найчастіше використовують у промисловості. Проте є ще смоли спеціального призначення. Наприклад, використання тріалілізоціанурату замість стиролу значно покращує теплостійкість смол. Замінивши стирол на менш леткий діалілфталат або вінілтолуол, можна зменшити втрати мономеру в процесі переробки поліефірної смоли. Спеціальні смоли можуть бути отримані затвердінням за допомогою УФвипромінювання, для чого вводять такі світлочутливі агенти, як бензоїн або його прості ефіри.

Виробництво ненасичених поліефірних смол Як правило, для виробництва ненасичених поліефірних смол використовують періодичні процеси. Це обумовлено різноманітністю вихідних продуктів, необхідні отримання різних смол, оскільки періодичність процесу допускає швидкий і легкий перехід виробництва інших смол. Безперервні процеси використовують зазвичай для багатотоннажного виробництва смол загального призначення.

Переважним конструкційним матеріалом для виготовлення обладнання є корозійностійка сталь, внаслідок її хімічної стійкості до полімерних смол та інших реагентів, що використовуються у виробництві поліефірних смол.

Оскільки іони заліза та міді пригнічують вільнорадикальну полімеризацію поліефірних смол, ці матеріали не використовуються для виготовлення реакторів. При використанні як вихідних продуктів галогеновмісних матеріалів переважними є реактори зі скляною футеровкою.

Зазвичай реактор завантажують гліколь, а потім додають фталевий і малеїновий ангідриди. Як правило, використовують 5 - 10% надлишок гліколю, щоб компенсувати втрати, викликані випаром і побічними реакціями. Перед перемішуванням та нагріванням повітря в реакторі витісняють інертним газом. Перша стадія реакції - утворення «напівефіру» - відбувається спонтанно за відносно низької температури, після чого реакційну масу нагрівають для завершення утворення ефіру. Швидкість потоку інертного газу через реактор може бути збільшена для відгону води, що утворюється при реакції конденсації. Для більш повного видалення води з гліколю, що повертається в реактор, часто застосовують обігрівається парою теплообмінник.

У результаті останньої стадії етерифікації температура реакційної маси підвищується до 190 - 220 °З. Вища температура сприяє ізомеризації малеатів у фумарати, але водночас викликає побічні реакції подвійних зв'язків. Існує оптимальна температура, При якій частка фумарату досягає максимуму Для смол загального призначення це відбувається за 210 °С.

Для контролю ступеня етерифікації визначають кислотність і в'язкість реакційної маси і після досягнення необхідних значень поліефір перекачують кінцевий реактор.

У цьому реакторі вже знаходиться необхідна кількість стиролу, і алкідна поліефірна смола розчиняється в ньому в міру надходження. Для виключення будь-яких процесів полімеризації, які можуть відбуватися при контакті гарячої алкідної смоли зі стиролом, на цій стадії реакційну масу додатково може бути доданий інгібітор. Іноді для підтримки необхідної температури реакційну масу необхідно охолоджувати. Після завершення процесу перевіряють відповідність властивостей реакційної маси технічним вимогам. Повний цикл виробництва триває 10 – 20 год. Описаний метод виробництва поліефірних смол часто реалізують як процес плавлення. Розплав реагентів нагрівають доти, доки конверсія не досягне необхідного рівня. В іншому способі використовують невелику кількість розчинника (толуолу або ксилолу) для видалення води, що виділяється в процесі етерифікації у вигляді азеотропної суміші.

Розчинник становить трохи більше 8 % всієї реакційної маси; його відокремлюють від води декантацією та знову повертають у реактор. Після закінчення процесу етерифікації розчинник, що залишився, відганяють від реакційної суміші спочатку при атмосферному тиску, а потім для повного його видалення - під вакуумом. У ході етерифікації можуть відбуватися деякі побічні реакції. Наприклад, може відбуватися приєднання гідроксильної групи гліколю до подвійного зв'язку малеїнового або фумарового фрагмента з утворенням полімеру розгалуженого. Встановлено, що у побічні реакції витрачається близько 10 - 15 % подвійних зв'язків ненасиченого полімеру.

Найпростішим безперервним процесом виробництва ненасичених поліефірних смол є реакція суміші малеїнового та фталевого ангідридів з окисом пропілену.

Для ініціювання цієї ланцюгової реакції потрібна наявність невеликої кількості гліколю. Так як реакція взаємодії ангідридів з епоксидними групами відбувається при відносно низьких температурах, подвійні зв'язки малеату не ізомеризуються більш активну транс-конфігурацію. Для здійснення цієї ізомеризації, необхідної для подальшої взаємодії зі стиролом, отриманий полімер повинен бути підданий додатковому нагріванню.

Безперервне виробництво поліефірної смоли з ангідридів і гліколів також можна здійснити в серії реакторів, що обігріваються, з мішалками, послідовно перекачуючи смолу через реактори з різними температурними режимами.

Затвердіння ненасичених поліефірних смол Ненасичені поліефірні смоли затверджують введенням ініціаторів, що служать джерелом вільних радикалів та ініціюють ланцюгову реакцію полімеризації.

Вільні радикали можуть утворюватися з перекисів або інших нестабільних сполук, наприклад, азосоединений. Ці сполуки можуть розщеплюватися на радикальні фрагменти під час нагрівання або впливу ультрафіолетового або іншого випромінювання високої енергії. Як правило, поліефірна смола містить інгібітор, що є, по суті, уловлювачем вільних радикалів. Реакція полімеризації при введенні ініціаторів починається лише після того, як подолано дію інгібіторів. Цей індукційний період дає можливість механічно змішати смолу, що містить ініціатор, з армуючим агентом і помістити її в необхідну для затвердіння форму до початку реакції полімеризації. Хорошими інгібіторами полімеризації є гідрохінон та його похідні, а також четвертинні галогеніди амонію.

Більшість ініціаторів перекисних при попаданні в полімерну масу розкладається порівняно повільно. Для збільшення швидкості їхнього розкладання використовують активатори (промотори). Фактично, активатори є каталізаторами для ініціаторів.

Як ініціатор, і активатор - це реакційноздатні сполуки, бурхлива взаємодія яких супроводжується займанням і навіть вибухом. Ці сполуки слід додавати до смоли нарізно, переконавшись перед додаванням другого у повноті розчинення першого. Багато смоли містять доданий активатор.

Поведінка поліефірної смоли при затвердінні визначається співвідношенням впливів інгібітора, ініціатора та активатора.

Заступники у етиленового вуглецевого атома можуть впливати на реакційну здатність подвійного зв'язку. Просторовий вплив обумовлено тим, що об'ємні групи екранують подвійний зв'язок і знижують можливість другої групи, що реагує, зайняти сприятливе положення для атаки, зменшуючи тим самим реакційну здатність всього з'єднання. Полярність визначається здатністю заміщаючої групи притягувати або віддавати електрони. Електронодонорні групи (наприклад, метил, феніл та галоген) роблять подвійний зв'язок електронегативним. Саме така їхня дія проявляється у стиролі, вінілтолуолі та в хлорованому стиролі.

Електроноакцепторні групи (наприклад, вінільна або карбонільна) роблять подвійний зв'язок електропозитивним. Це відбувається у фрагментах фумарової кислоти в ланцюгах поліефірної смоли. Протилежна полярність подвійного зв'язку в стиролі та у фумарових фрагментах алкідної смоли сприяє їх взаємодії та затвердінню поліефірних смол. Мономірний стирол, більш рухливий, ніж довгі полімерні ланцюги ненасиченого поліефіру, може гомополімеризуватися. Експериментально встановлено, що молярне співвідношення стиролу та подвійних зв'язків поліефіру 2: 1 є оптимальним.

Ініціатори та активатори

Існує велика різноманітність систем ініціатор – інгібітор – активатор, доступних для використання у виробництві поліефірних смол. Наприклад, смола загального призначення, інгібована гідрохіноном, може дуже швидко затвердіти при застосуванні такого активного перекисного ініціатора, як перекис метилетилкетону у поєднанні з активатором - нафтенатом або октоатом кобальту. В іншому випадку для затвердіння поліефірної смоли вводиться значно стабільніший ініціатор: третбутилпербензоат. Це дозволяє наповнити поліефірну композицію карбонатом кальцію та подрібненим скловолокном. Такий ініціатор і сформований компаунд стабільний при кімнатній температурі протягом місяців, але може бути затверджений протягом однієї хвилини гарячим пресуванням при температурі 140 - 160 °С.

Вибір відповідного ініціатора та його кількості залежить від типу смоли та температури її затвердіння, від необхідного часу проведення всього процесу та часу гелеутворення. Оскільки жоден з доступних ініціаторів зазвичай сам по собі не задовольняє всі необхідні вимоги, то для отримання кращих результатіввикористовують різні комбінації ініціаторів та ініціаторів з активаторами.

При термічному затвердінні поліефірних смол ініціатором, що найчастіше застосовується, є бензоїлпероксид (БП), який надзвичайно ефективний і зручний у вживанні. Він легко розчинний у стиролі, може зберігатися довгий час без втрати активності, стабільний при кімнатній температурі та легко розкладається за підвищеної температури. Крім того, БП викликає високий екзотермічний пік температури, що сприяє повному затвердінню смоли. Кількість БП, що вводиться в смолу, коливається від 0.5 до 2% залежно від типу смоли та мономеру. При використанні БП у вигляді пасти (зазвичай у суміші з 50% трикрезілфосфату), кількість ініціатора, що вводиться, дещо зростає (~1 - 3%).

Іноді буває бажано (або навіть необхідно) проводити процес затвердіння смоли від початку до кінця при низьких температурах так, щоб теплота, що виділяється при полімеризації, розсіювалася. Це особливо важливо при мокрому формуванні шаруватих пластиків, коли використання обігріву утруднене. У таких випадках зазвичай застосовують як ініціатор пероксид метилетилкетону (ПМЕК). Хоча використання ПМЕК не призводить до повного затвердіння смоли при кімнатній температурі, проте додавання активатора (наприклад, нафтенату кобальту) призводить до гелеутворення і майже повного затвердіння смоли протягом короткого періоду часу.

ТЕМА 3. СМОЛИ НА ОСНОВІ СКЛАДНИХ ДІЕФІРІВ

ВІНІЛКАРБОНОВИХ КИСЛОТ

Хоча різні ДВК отримували у лабораторних кількостях з кінця 50-х років, промислове виробництвоцих смол було налагоджено лише 1965 р. фірмою «Шелл кемікал» під торговою маркою «епокрилові смоли». Ці смоли були ідентифіковані як епоксиметакрилати і мали відмінну хімічну стійкість, що перевершує стійкість кращих (на той час) поліефірних смол.

У 1966 р. фірма «Дау кемікал» випустила смолу «Деракан», що є складним діефіром вінілкарбонових кислот, а також ряд аналогічних смол, призначених для покриттів. У 1977 р. фірми «Інтерпластик» та «Рейчхолд кемікал» розпочали виробництво ДВК під назвою «Корецин» та «Короліт»

відповідно.

Характеристики смол

Смоли можна використовувати як у чистому вигляді (тобто без розріджувача), так і в суміші з іншими інгредієнтами. В останньому випадку смола може містити реакційноздатний вінілсодержащий сомономер (стирол, вінілтолуол, триакрилат три-метилолпропану), або нереакційний «розріджувач» (метилетилкетон, толуол). Як правило, смоли на основі складних ефірів метакрилової кислоти містять стирол та використовуються у виробництві хімічно стійких армованих скловолокном пластиків (СВКМ). Смоли - похідні - акрилової кислоти поставляються нерозбавленими, а відповідні сореагенти вводять безпосередньо при отриманні покриттів та друкарських фарб, що затверджуються під дією УФ-випромінювання.

Фізичні властивостіта області застосування ДВК залежать від типу кінцевих груп (метакрилових або акрилових), від кількості та виду сореагентів, а також від природи та молекулярної маси блоків, що становлять основний ланцюг макромолекул смоли. В результаті затвердіння стирол - ДВКМ-II, що містять, набувають високої стійкості до впливу кислот, основ і розчинників. Похідні акрилової кислоти більш чутливі до гідролізу в порівнянні з похідними метакрилової кислоти, тому їх зазвичай не застосовують при виготовленні хімічно стійких матеріалів. Через високу реакційну здатність ці смоли краще затверджувати радіаційним методом.

Нерозведені ДВК – тверді або воскоподібні речовини. Тому для забезпечення необхідної для переробки в'язкості та підвищення їхньої реакційної здатності в композицію вводять як реакційноздатні, так і інертні розріджувачі.

Основна частина макромолекул ДВК складається з епоксидних олігомерних блоків різної молекулярної маси. Чим більша молекулярна маса таких блоків, тим вище міцність та еластичність смоли, але нижча теплостійкість та стійкість її до дії розчинників.

Порівняно зі складними поліефірами ДВК характеризуються нижчим вмістом складноефірних груп та вінільних фрагментів. Це призводить до підвищення стійкості цих смол до гідролізу, а також зниження температури піку екзотерми. Усадка смоли при затвердінні зменшується. Як і складні поліефіри, ДВК мають обмежений термін зберігання, який забезпечується введенням інгібіторів полімеризації («пасток» вільних радикалів) у процесі виробництва смоли.

Виробництво смол

ДВК одержують взаємодією метакрилової або акрилової кислот з олігомерною епоксидною смолою. Реакція приєднання кислоти до епоксиду (етерифікація) є екзотермічною. Внаслідок цієї реакції на олігомерному блоці утворюються вільні гідроксильні групи, але утворення побічних продуктів не відбувається (як, наприклад, при поліетерифікації, коли утворюється вода). Після закінчення реакції або під час її перебігу реакційну суміш додають відповідні розріджувачі або інгібітори полімеризації.

Епоксидні смоли, які використовують для виробництва ДВК, можуть бути засновані на бісфенолі А (при цьому отримують ДВК загального призначення та термостійкі), на фенольно-новолочних фрагментах (теплостійкі ДВК), а також на тетрабромпохідному бісфенолу А (вогнестійкі ДВК). При отриманні ДВК з акриловими угрупованнями на кінцях як полімер основного ланцюга зазвичай використовують олігомерні епоксидні блоки на основі бісфенолу А.

Затвердіння

ДВК, подібно до ненасичених поліефірних смол, містять подвійні зв'язки, які при затвердінні реагують з утворенням міжмолекулярних зшивок. Цей процес відбувається у присутності вільних радикалів, які утворюються внаслідок хімічних, термічних чи радіаційних перетворень. Процес затвердіння, що протікає по вільно-радикальному механізму, включає стадії ініціювання (індукційний період), зростання і обриву ланцюга. Ініціювання стадія, що лімітує швидкість процесу, під час якої ініціатор пригнічує дію інгібіторів полімеризації. Це призводить до перебігу реакції по подвійним зв'язкам вінілового ефіру, що входить до складу макромолекул, та його сореагенту.

Формування Напівфабрикати (препреги) на основі ДВК для об'ємного формування або листових пластиків використовують при прямому пресуванні фітингів для труб, корпусів побутових приладів, крильчаток, насосів і деталей автомобілів. Зазвичай ці препреги містять приблизно рівні масові частки смоли, подрібненого скловолокна та наповнювачів. До їх складу входять також: «прихований» ініціатор, пігменти, антиадгезійне мастило та загусники.

ТЕМА 4. ПОЛІБУТАДІЄНОВІ СМОЛИ

Полібутадієнові смоли були отримані близько 1955 і використані в компаундах типу «Бутон» в лабораторіях «Інджей». Смола, яка була застосована в цих компаундах, складалася з великої кількості рідкого 1,2-полібутадієну, деякої кількості бутадієнстирольних кополімерів і аддуктів цих двох смол. З того часу аналогічні продукти виробляють фірми «Річардсон» та «Літіум». У 1968 р. під торговою маркою «Гістіл» почали випускати полібутадієн із високим вмістом подвійних зв'язків та невеликою кількістю ізоціанатних груп на кінцях макромолекул. У нього вводилося кілька перекисного ініціатора.

Зараз ця смола виробляється фірмами «Діанахем» та «Ніппон соуда» під торговою назвою «Ніссо-РВ». Ця смола є рідким атактичним полібутадієном з молекулярною масою 1000 - 4000, близько 90 % подвійних зв'язків якого розташовані в бічних ланцюгах (вінільні групи).

Існують три типи цієї смоли:

тип не містить кінцевих функціональних груп; тип G містить гідроксильні групи та тип С - карбоксильні групи по обох кінцях макромолекул. Інші полібутадієнові смоли зараз випускаються під назвою "Рікон" фірмою "Колорадо Кемікал спешіалтиз". Смоли «Дієніт» являють собою суміш 1,2- і 1,4-полібуту-дненов (Дієніт PD-702, PD-503) або суміші з мономерами-з-реагентами, такими, як вінілтолуол (РМ-520, РМ-503) ) або стиролбутадієновий олігомер (PDPD-753).

Промислові види полібутадієнових смол зазвичай є сумішшю низькомолекулярних 1,2- і 1,4-полібутадієнів. Ці ізомери відрізняються положенням реакційного центру, що бере участь у полімеризації. 1,2-полібутадієн, в якому подвійні зв'язки розташовані в бічних ланцюгах, більш реакційноздатний, ніж 1,4-полімери, де подвійні зв'язки знаходяться в основному ланцюзі. Тому смоли з великим вмістом 1,2-полібутадієну затверджуються швидше і легше, а смоли зі значною часткою 1,4-полімеру зазвичай використовують для отримання високоеластичних матеріалів.

Для того, щоб 1,2-полібутадієнову (ПБД) смолу було зручніше переробляти в композиційні матеріали, її слід отримувати з високою молекулярною масою та вузьким молекулярно-масовим (ММ) розподілом. Для збільшення реакційної здатності смоли при різних хімічних перетвореннях її макромолекули вводять кінцеві функціональні групи (наприклад, гідроксильні, карбоксильні або ізоціанатні), а також готують суміші, що містять полібутадієн і реакційно здатні мономери, такі, як стирол і вінілтолу. Кінцеві гідроксильні групи дозволяють проводити реакції з поліуретанами, а карбоксильні групи – з епоксидними групами. ПБД, що містять ізоціанатні кінцеві групи, використовують головним чином для отримання електроізоляційних заливальних компаундів.

При високому вмісті вінільних груп (понад 85%) полібутадієнові смоли легко затверджуються у присутності перекисних ініціаторів. Реакційні кінцеві функціональні групи дозволяють збільшувати молекулярну масу смоли ще до затвердіння. Збільшення ММ обумовлює зменшення плинності смоли до зшивки, що викликає желатинізацію та появу жорстких полімерних структур.

В результаті досягається також зручніший технологічний час переробки смоли в реакторі. Стадія зростання ланцюга може контролюватись (у часі) так, щоб отримувати полімери з різними властивостями: від високов'язких рідин до твердих речовин з високою ММ. Здатність до зростання ланцюга є основою для широкого використання полібутадієнових смол при отриманні прес-композицій, покриттів, клеїв, електроізоляційних заливальних компаундів та термореактивних шаруватих пластиків. Наведені нижче похідні полібутадієну можуть застосовуватися як модифікатори для інших смол, так і при отриманні спеціальних шаруватих пластиків

–  –  –

Затвердіння смол Подібність процесу затвердіння полібутадієнових смол із затвердінням добре відомих поліефірних полімерів при використанні перекисних ініціаторів робить їх надзвичайно корисними для технології композиційних матеріалів.

Затвердіння полімеру проходить через три стадії: низькотемпературне гелеутворення, високотемпературне затвердіння та термічну циклізацію. При низьких температурах відбувається збільшення молекулярної маси та в'язкості смоли.

Це може викликати гелеутворення та початок затвердіння. Високотемпературне затвердіння починається при температурі 121 °С, при цьому переважають реакції подвійних зв'язків вінільних груп. У результаті стадії процесу утворюються тверді продукти. Термічна циклізація починається при температурі ~232 °С, а ненасичені фрагменти полімерного субстрату, що залишилися, реагують з утворенням щільношитої сітки.

Нижче наведено типові дані режиму переробки препрега:

Температура формування, °С

Тиск, МПа

Цикл затвердіння при 77 ° С для шаруватого пластику товщиною 3,2 мм, хв |

Період після затвердіння................... Ні Хімічна структура та властивості Полібутадієнові смоли мають чудові електричні властивості та хімічну стійкість. Високий вміст вуглеводневої частини та мінімальний вміст ароматичних ланок є причиною низьких значень діелектричної проникності та коефіцієнта згасання, а також відмінної хімічної стійкості. Невеликий вміст ароматичних фрагментів пояснює високу дугостійкість, а також стійкість до утворення струмопровідних слідів.

Ці властивості полібутадієнових смол, аналогічні поведінці поліетилену, пов'язані зі стійкістю цих полімерів. до утворення вуглецю при піролізі під дією високої напруги. Відсутність ефірних зв'язків, які роблять поліефіри вразливими до дії кислот та основ, пояснює гідрофобність, а також стійкість полібутадієнових смол до дії кислот та лугів.

Застосування КМ на основі ПБД Завдяки унікальному поєднанню чудових електричних властивостей з хімічною стійкістю КМ на основі ПБД були успішно застосовані при конструюванні обтічників бортових радіолокаційних антен. Для роботи в смузі частот, що перевищують К-діапазон (10,9 - 36,0 ГГц), застосовували армовані епоксидні склопластики, що неадекватно задовольняють це призначення через високі значення діелектричної проникності (4,5 - 5,0).

Це стає зрозумілим, якщо взяти до уваги, що товщина стінки обтічника, як випливає з наведеної нижче рівності, є функцією діелектричної проникності та робочої довжини хвилі:

n 0 D=, 2(sin 2) 0.5 де d - товщина стінки обтічника антени; п - ціле число 0 (п = 0 для тонкої стінки; п - 1 для стінки товщиною, що дорівнює довжині напівхвилі); 0 - довжина хвилі у вільному просторі; - діелектрична проникність; - Кут падіння.

Так як товщина стінки обтічника повинна бути прямо пропорційна довжині хвилі, що діє, але назад пропорційна діелектричної постійної, то комбінація, при якій одночасно збільшується частота і використовується композиційний матеріал з високою діелектричною проникністю, створює проблему невідповідності товщини стінки при використанні більш довгих хвиль.

Очевидно, якщо одночасно зменшується довжина хвилі і зростає діелектрична проникність матеріалу, то з'являється можливість зменшення товщини стінок обтічника. Однак використання тонких стінок призводить до проблеми, пов'язаної з руйнуванням їх від ударів, що може прискоритися при серйозній ерозії поверхневої тонких шаруватих конструкцій.

Інша проблема, що виникає при використанні матеріалів з вищими діелектричними властивостями, - це можливі відхилення у товщині стінки обтічника, що веде до подорожчання виробництва або використання додаткових матеріалівдля забезпечення точної "електричної" товщини. При використанні антен на літаках та на кораблях до КМ, з яких виготовляються обтічники, висуваються додаткові вимоги: вони повинні мати стабільні властивості у широкому діапазоні температур та в умовах підвищеної вологості. Суворі вимоги до матеріалів, пов'язані з високими значеннями робочих частот і складними умовами навколишнього середовища, легко задовольнити, використовуючи звичайні композиційні матеріали. Однак ці вимоги можуть бути реалізовані повніше при використанні матеріалів на основі полібутадієнів.

При отриманні препрегів затвердіння смол здійснюється у присутності перекисного ініціатора. Незважаючи на прекрасну перероблюваність цього КМ і простоту затвердіння, яке завершується в одну стадію за 2 години при температурі 177 °С, низькі механічні властивості в поперечному напрямку обмежують використання його як конструкційний матеріал. Цей недолік, можливо, пов'язаний з великою щільністю міжмолекулярних зшивок, що призводить не тільки до крихкості, але і низької адгезії сполучного до вуглецевих волокон.

При отриманні полібутадієнових шаруватих пластиків конструкційного призначення використовують різні армуючі волокна: скляні, кварцові та арамідні (кевлар-49). Композити, армовані волокном «Кевлар-49» з об'ємною часткою 60%, придатні для виготовлення обтічників радіолокаційних антен. Щоб підвищити деякі механічні показники матеріалу, особливо межа міцності при розтягуванні в поперечному напрямку і при міжшаровому зсуві, адгезійні властивості та змочування волокна «кевлар-49» потребують поліпшення.

Додатковою вимогою при використанні цих матеріалів для виготовлення обтічників радіолокаційних антен є низьке вологопоглинання.

Зберігання Полібутадієнові смоли не вимагають жодних спеціальних умовзберігання в порівнянні зі звичайними, пов'язаними із застосуванням летких, легкозаймистих органічних розчинників, таких, як гептан або толуол. При зберіганні при температурі 0, 20 або 35 °С протягом 10 тижнів не відбувається помітних змін в'язкості або розшаровування розчину. Слід, проте, уникати тривалішого зберігання при температурах вище 35 ° С через схильність до гелеутворення розчину.

ЕПОКСІДНІ СМОЛИ Епоксидні смоли є одними з кращих видівсполучних для великої кількості волокнистих композитів, що пояснюється такими причинами:

Хорошою адгезією до великого числа наповнювачів, армуючих компонентів та підкладок;

Різноманітністю доступних епоксидних смол та отверджувальних агентів, що дозволяє отримати після затвердіння матеріали з широким поєднанням властивостей, задовольняючи різним вимогам технології;

Відсутністю виділення води або яких-небудь летких речовин в ході хімічної та невеликими усадковими явищами при затвердінні;

Хімічною стійкістю та хорошими електроізоляційними властивостями.

Основний компонент епоксидних сполучних – суміш олігомерних продуктів з епоксидними групами в кінцевих ланках (епоксидні смоли).

Їх одержують:

взаємодією епіхлоргідрину з двоатомними (рідше, поліатомними) спиртами або фенолами з утворенням дигліцидних оксиефірів СH2-СH-CH2Cl + HO-R-OH CH2-CH-CH2-O-R-(-O-CH2-CH(OH)-CH2-O- RO O)-O-CH2-CH-CH2 \ / O або СH2-СH-CH2Cl + H2N-C6H4-NH2 \/ O або СH2-СH-CH2Cl + HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH бісфенол Найбільш поширені смоли, отримані з епіхлоргідрину та дифенілолпропану (бісфенолу А) (смоли типу ЕД) або з епіхлоргідрину та продуктів поліконденсації метилолфенолів (епоксифенольні смоли ЕФ, ЕН). У Останнім часомзастосовують смоли з епіхлоргідрину та аніліну (смола ЕА), діамінодифенілметану (ЕМДА).

Епоксидні смоли використовують при отриманні різних композиційних матеріалів та конструкційних деталей. Вони також застосовуються як капсулюючі та герметизуючі компаунди, прес-порошки і для виготовлення клеїв.

Епоксидні смоли дуже стійкі до дії кислот, лугів і вологи, не деформуються при нагріванні до високої температури, мають низьку усадку і високий питомий об'ємний опір. Епоксидні смоли можна використовувати не тільки для захисту матеріалів від дії довкілля, але й для клейового з'єднання деталей. В електронній промисловості, наприклад, епоксидні смоли застосовують для капсулювання зварних модулів, заливання обмоток трансформаторів та двигунів, а також для герметизації стиків електричних кабелів.

З часів Другої світової війни епоксидні смоли використовуються для виготовлення оснастки (наприклад, прес-форм, що застосовуються під час листового штампування або моделей при виготовленні деталей). Армують наповнювачі у вигляді частинок або волокон легко вводяться в смолу, знижуючи її вартість і збільшуючи стабільність розмірів. Можливість заміни металів епоксидними смолами обумовлена ​​двома факторами: економічністю у виробництві та швидкістю (без великих матеріальних витрат) модифікації. Крім того, ці смоли добре зберігають форму і розміри, мають високі механічні властивості і низьку усадку, що дозволяє виготовляти з них деталі з малими допусками.

Формування Епоксидні формувальні компаунди (порошкоподібні, частково затверділі суміші смоли та затверджувача, які набувають плинності при нагріванні) використовують для виробництва всіх видів конструкційних деталей. Наповнювачі та армуючі речовини легко вводяться в епоксидні смоли, утворюючи формувальну масу. Епоксидні смоли забезпечують низьку усадку, хороше зчеплення з наповнювачами та армуючими речовинами, хімічну стабільність, хороші реологічні властивості.

З усіх відомих полімерних матеріалів епоксидні смоли мають найбільшу адгезійну міцність. Вони застосовуються для просочення безлічі підкладок, даючи при цьому мінімальну усадку. Тому ці смоли можна використовувати для з'єднання багатьох різноманітних матеріалів. Крім того, вони можуть затвердіти за різних температур і з різною швидкістю, що дуже важливо при промисловому випуску клеїв.

Виготовлення КМ намотуванням волокна і у вигляді шаруватих пластиків Одне з найбільш важливих застосувань епоксидної смоли або сполучного - це отримання шаруватих пластиків і волокнисто-намотувальних композитів для виготовлення конструкційних деталей. Такі деталі використовують у різних галузях промисловості, у тому числі в літакобудуванні, у космічній та військової техніки. Шаруваті пластики також застосовують у електронній промисловості для виготовлення друкованих плат. У хімічній та нафтохімічній промисловості широко використовують ємності та труби, виготовлені з епоксидних композитів.

Епоксидні смоли можна застосовувати в різних процесах: при мокрому намотуванні волокна або «мокрому» формуванні шаруватих пластиків, при сухому намотуванні або укладання шарів з попереднім просоченням пасм волокна, тканин або стрічки (у вигляді препрегів). Загалом епоксидні смоли дорожчі, ніж більшість інших смол, але відмінні експлуатаційні властивості часто роблять їх використання зрештою вигіднішим.

Затвердіння смол амінами Переважна більшість епоксидних олігомерів являють собою або в'язкі рідини, або тверді низькоплавкі речовини, добре розчинні в кетонах, ефірах, толуолі.

Затверджувачі епоксидних олігомерів за механізмом дії поділяються на великі групи:

Зшивачі містять функціональні групи, хімічно взаємодіють з функціональними групами епоксидного олігомеру;

Затверджувачі каталітичної дії викликають утворення просторово-сітчастої структури шляхом полімеризації епоксидних груп.

Затверджувачі, що зшивають, містять в молекулах аміно-, карбоксильні, ангідридні, ізоціанатні, гідроксильні та інші групи.

Затверджувачі амінного типу використовуються для затвердіння в ділянці робочих температур 0-150 °С. Як аліфатичні аміни широко використовують 1,6-гексаметилендіамін і поліетиленполіаміни загальної формули H2N(CH2CH2NH),CH2CH2NH2, де п = 1-4, що мають високу активність навіть при температурі 20 °С.

В якості ароматичних амінів застосовують м-фенілендіамін, 4,4"-діамінодіфенілметан, 4,4"-діамінодіфенілсульфон. Ароматичні аміни менш активні, ніж аліфатичні, і затвердіння ними здійснюється за температур 150 °С і вище.

Як затверджувач амінного типу широко використовують диціандіамін.

Диціандіамін практично не реагує з епоксидними олігомерами при кімнатній температурі, але швидко затверджує їх при підвищених температурах (150 ° С і вище).

Для проведення повної зшивки епоксидної смоли співвідношення між кількістю атомів водню в аміногрупах затверджувача та числом епоксидних груп у смолі має бути 1:1. Реакція між аліфатичними амінами та епоксидними групами протікає при кімнатній температурі. У разі використання жорстких ароматичних амінів потрібне нагрівання. Хімічний зв'язок між атомами вуглецю та азоту, що виникає при «зшиванні» смоли амінами, стійка до дії більшості неорганічних кислот та лугів. Однак до впливу органічних кислот цей зв'язок виявляється менш стабільним, ніж міжмолекулярні зв'язки, утворені затверджувачами інших класів. Крім того, електроізоляційні властивості «амінозатверділих» епоксидних смол не такі хороші, як у разі використання інших отвердяючих агентів. Можливо, це пов'язано з полярністю гідроксильних груп, що утворюються при затвердінні.

Ізоціанатні затверджувачі легко реагують із гідроксильними групами епоксидних олігомерів навіть на холоді (=20 °С). При високих температурах затвердіння (180-200 ° С) можлива реакція ізоціанатної групи з епоксидної з утворенням оксазолідонового циклу. Як ізоціанати використовують 2,4- і 2,6толуілендіізоціанати, гексаме-тилендіізоціанат і форполімери на їх основі з кінцевими ізоціанатними групами.

Для затвердіння епоксидних олігомерів широко використовують фенолформальдегідні олігомери як новолачного, і резольного типів. Новолаки отверждают епоксидні олігомери шляхом реакції фенольних гідроксилів з епоксидними групами при 150-180 ° С, а при каталізаторів (третинних амінів) - при 80С. У разі резолів гідроксиметильні групи резолів реагують з вторинними ОН-групами епоксидних олігомерів, і, крім того, можуть алкілювати ароматичні цикли епоксидних олігомерів.

Затверджувачі каталітичної дії каталізують полімеризацію епоксидних груп за катіонним та аніонним механізмами.

Катіонну полімеризацію ініціюють кислоти Льюїса - BF3, BF30(C2H5)2, SnCl4 тощо.

Аніонну полімеризацію ініціюють гідроксиди та алкоголяти лужних металів, а також третинні аміни, такі як триетаноламін та 2,4,6-трис(диметиламінометил)фенол.

При аніонній полімеризації в присутності третинних амінів активний центр утворюється при спільній реакції аміну, епоксидного центру і спирту за схемою О ВІН. Аліфатичні третинні аміни зазвичай є отверджувачами холодного затвердіння. Останнім часом як затверджувачі типу основ Льюїса успішно використовують імідазоли (зокрема, 2-етил-4-метилимидазол), що надають полімерам підвищену теплостійкість При зберіганні амінних затверджувачів зазвичай не виникає особливих проблем. Однак вони можуть викликати подразнення шкіри у деяких людей, у зв'язку з чим вимагають обережного поводження.

Затвердіння смол ангідридами кислот В якості кислотних затверджувачів найбільше застосування знайшли циклічні альдегіди карбонових кислот, такі як фталевий, малеїновий, а також тримелітовий (ТМА), піромелітовий (ПМА), ангідрид бензофенонтетракарбонової кислоти (АБТК) 180 °С.

Зберігання цих затверджувачів вимагає особливої ​​ретельності, щоб запобігти їх розкладу під дією вологи повітря. Для забезпечення повного затвердіння ведуть реакцію при нагріванні. Часто для прискорення процесу затвердіння, що йде дуже повільно, вводять невелику кількість прискорювача. Існують також ангідридні затверджувачі, які реагують зі смолою під час нагрівання вище 200 °С. Ангідриди кислот взаємодіють із епоксидними смолами з утворенням складних ефірів. Щоб ця реакція відбулася, потрібно розкриття ангідридного циклу. Невелика кількість речовин, що містять протон (наприклад, кислоти, спирти, феноли і вода) або підстав Льюїса сприяє розмиканню кільця.

Складноефірне угруповання, що утворюється в результаті затвердіння, стійке до дії органічних і деяких неорганічних кислот, але руйнується лугами. Отримані матеріали мають більшу термостабільність і кращі електроізоляційні властивості, ніж при використанні амінних затверджувачів.

Каталітичне затвердіння кислотами Льюїса Лише одна з кислот Льюїса - трифтористий бір - широко застосовується як затверджувач епоксидних смол. При додаванні в невеликій кількості до чистої епоксидної смоли цей затверджувач діє як каталізатор катіонної гомополімеризації смоли з утворенням простого поліефіру. Трифтористий бір викликає дуже швидку екзотермічну полімеризацію. Тому при затвердінні великої кількості смоли для підтримки маси кімнатної температури потрібне його блокування за спеціальною технологією. При з'єднанні з моноетиламіном (МЕА) з утворенням комплексу BF3-MEA трифтористий бір перетворюється при кімнатній температурі на латентний отверждающий агент. При температурі вище 90 °С він стає активним і викликає швидке затвердіння епоксидної смоли, що супроводжується контрольованим виділенням теплоти. При отриманні препрегів, які часто зберігаються тижнем до переробки, використання латентного затверджувача є абсолютно необхідним.

Епоксидні смоли, що містять комплекс BF3-MEA, широко застосовуються для герметизації, при виготовленні оснастки, шаруватих пластиків та намотувальних виробів.

Деяким обмеженням при цьому є виявлена ​​нестійкість препрегів і композицій, що затверджуються, що містять ВГ3МЕА, до дії вологи.

Прискорювачі Прискорювачі додають до сумішей смоли та затверджувача для прискорення реакції між ними. Їх вводять у невеликих нестехіометричних кількостях, які підбирають емпірично, керуючись властивостями матеріалу, що отримується. Деякі з третинних амінів - каталізаторів затвердіння - можуть бути прискорювачами для низки систем. Найчастіше їх використовують збільшення швидкості затвердіння епоксидних смол ангідридами кислот. Для цієї мети застосовують октанат олова, що є кислотою Льюїса. У ряді випадків він дозволяє проводити затвердіння при кімнатній температурі.

Затверділі епоксидні смоли Можна зробити деякі узагальнення, що стосуються зв'язку між хімічною структурою та властивостями затверджених епоксидних смол:

Чим більше ароматичних кілець входить до складу епоксидної смоли, тим вища її термостабільність та хімічна стійкість;

При використанні затверджувачів ароматичного ряду утворюються більш жорсткі та міцні матеріали, ніж у разі аліфатичних агентів, проте підвищена жорсткість таких систем знижує молекулярну рухливість і тим самим ускладнює взаємодію між реакційними групами, причому затвердіння в цьому випадку проводять при підвищених температурах;

Зниження щільності міжмолекулярних «зшивок» може призвести до збільшення міцності матеріалу завдяки збільшенню розривного подовження;

Зниження щільності «сшивок» може також призвести до зменшення усадки смоли під час затвердіння;

Збільшення щільності зшивок призводить до підвищення хімічної стійкості затвердженого матеріалу;

Збільшення щільності «сшивок» веде до підвищення температури термодеструкції (і температури склування Тс), проте занадто висока щільність «сшивок»

знижує деформацію руйнування (підвищена крихкість);

При заміні ароматичних фрагментів молекул аліфатичними або циклоаліфатичними, що не супроводжується зміною числа «зшивок» у системі, еластичність та подовження затверденої смоли зростають;

Характеристики епоксидних смол, затверділих ангідридами кислот, краще при експлуатації в кислому середовищі, ніж у лужному.

У зв'язку з тим, що епоксидні смоли є в'язкопружними матеріалами, їх властивості залежать як від температури, так і від тривалості випробувань (швидкості, частоти).

Властивості епоксидних смол, затверділих спеціальними способами.

При використанні епоксидних систем, що специфічно отверждаются, необхідно враховувати деякі обмеження. Наприклад, у разі виготовлення великих деталей, незручних для прогріву, і товстостінних деталей, де термічна напруга повинна бути мінімальною, недоречне використання систем, що вимагають високотемпературного затвердіння. У цих випадках застосовують системи з низькотемпературними затверджувачами. До таких композицій відносяться епоксидні смоли, що твердіють під дією аліфатичних амінів. Затвердіння таких композицій при кімнатній температурі призводить до отримання матеріалів з відмінними властивостями, що ще покращуються при слабкому нагріванні. Безумовно, ці смоли не можна використовувати за високих температур.

Епоксидні олігомери та полімери застосовуються в різних галузях техніки завдяки вдалому поєднанню нескладної технології переробки з високими фізико-механічними показниками, теплостійкістю, адгезією до різним матеріалам, стійкістю до різним середовищам, а також здатністю затвердіти при атмосферному тиску з малою усадкою. Так, вони широко використовуються у виробництві високоміцних конструкційних матеріалів, в ракетній та космічній техніці, авіації, суднобудуванні, машинобудуванні, електротехніці, радіоелектроніці, приладобудуванні.

Епоксидні олігомери та полімери широко використовують як матриці для отримання вуглепластиків, що характеризуються поєднанням високої міцності та жорсткості з малою щільністю, низьким температурним коефіцієнтом тертя, високими теплою електропровідністю, зносостійкістю, стійкістю до термічного та радіаційного впливів. Коксовані та піровуглецеві епоксидні вуглепластики стійкі до термічної та термоокислювача та деструкції, мають високі характеристики міцності, мають хороші теплозахисні властивості.

Епоксидні полімери – хороші матриці для створення склопластиків. Крім скловолокон і склотканин, використовують кварцові волокна і тканини, бороуглеродні волокна, карбідокремнієві та ін. Неорганічні волокна.

Крім неорганічних волокон для отримання армованих епоксидних пластиків застосовують волокна з органічних полімерів, зокрема високоміцні синтетичні волокна з полі-і-фенілентерефталаміду та інших арамідів.

Завдяки гарній адгезії до скла, кераміки, дерева, пластмас, металів, епоксидні олігомери та полімери широко використовуються у виробництві клеїв, компаундів гарячого та холодного затвердіння.

Епоксидні олігомери застосовують для герметизації та капсулювання різних деталей з метою захисту від дії навколишнього середовища.

В електротехніці епоксидні олігомери використовують для заливання обмоток трансформаторів та двигунів, для герметизації стиків електричних кабелів тощо.

ТЕМА 6. ТЕРМІСТІЙНІ СМОЛИ

Незважаючи на процес термоокислювальної деструкції, який неминуче протікає в цих умовах, розкладання таких полімерів відбувається відносно повільно. Крім того, передбачається, що фрагменти, на які розпадаються ці полімери, відносно стабільні, що збільшує час життя матеріалу при підвищених температурах.

Ключовим моментом отримання термостійких смол є синтез полімерів, що містять велику кількість гетероароматичних фрагментів. Ці фрагменти, що містять мінімальну кількість водневих атомів, здатних окислюватись, можуть поглинати теплову енергію. На жаль, ті ж елементи хімічної структури, які зумовлюють термоокислювальну стійкість таких смол, призводять до серйозних труднощів, а часто навіть неможливості їх переробки в потрібні вироби.

У 60-ті роки був синтезований цілий ряд гетероароматичних полімерів, які, за даними термогравіметричного аналізу (ТГА), мали хорошу термоокислювальну стабільність при підвищених температурах. Однак спроби використовувати ці полімери як сполучні для композиційних матеріалів з покращеними властивостями були або невдалими, або економічно невигідними.

Тому на початку 70-х років майбутнє термостійких полімерних сполучних виглядало дуже туманним і невизначеним. Здавалося, що цей корисний клас матеріалів залишиться «лабораторним курйозом». Проте розвиток хімії поліімідних полімерів у 1972-74 pp. не тільки відродило інтерес до них і викликало нові розробки в області термостійких сполучних, а й дозволило практично реалізувати багато потенційних можливостей цих сполучних. В даний час поліімідні волокнисті композиційні матеріали використовують як конструкційні матеріали, що працюють при температурі близько 300 °С. або тривимірні (просторово-сітчасті).

Головним недоліком композиційних матеріалів на основі високомолекулярних поліімідів є висока пористість, яка різко обмежує можливості ефективного практичного застосування цих матеріалів в умовах одночасного впливу високих механічних навантажень, високих температур та окислювальної атмосфери.

Тому більш доцільним є використання вихідних плавких олігомерних імідів, здатних отверждаться по реакції полімеризації, оскільки полімеризація не супроводжується виділенням побічних летких продуктів, що призводять до високої пористості одержуваних матеріалів. Найбільше значення мають полімеризаційні олігомерні іміди, що містять на кінцях ланцюгів малеиицмидные і эндометилентетрагидрофталимидные групи.

Перерахованим вимогам значною мірою задовольняють бісмалеїніміли, одержувані взаємодією діамінів різної будови та ангідриду малеїнової кислоти. Подвійний зв'язок у біс-малеїнімідах електронодефіцитний через сусідство з карбонільними групами імідного циклу, тому біс-малеїніміди легко полімеризуються при нагріванні вище температури плавлення, утворюючи полімери тривимірної будови.

ПОВЕРНЕННИХ ВІДХОДІВ ПРОМИСЛОВОГО ПІДПРИЄМСТВА У процесі господарської діяльності практично всіх підприємств утворюються відходи. У зв'язку з тим, що кількість відходів безпосередньо впли... державного регулювання має розв...» кандидат філософських наук, молодший науковий співробітниккафедри соціології та психології Н...» вкладниками, желакафедра фінансів Діна Віттера, що мають отримати короткострокову Стенфордську у...» Н. В. Михайлова Мінський державний ви...»

2017 www.сайт - «Безкоштовна електронна бібліотека - різні матріали»

Матеріали цього сайту розміщені для ознайомлення, всі права належать їхнім авторам.
Якщо Ви не згодні з тим, що Ваш матеріал розміщений на цьому сайті, будь ласка, напишіть нам, ми протягом 1-2 робочих днів видалимо його.

• Глава 1. Односпрямовані волокнисті композиційні матеріали
• Аналіз механічних властивостей та моделей деформування
  • 1. 1. Застосовувані волокнисті композиційні матеріали та їх властивості
  • 1. 2. Нелінійне деформування композиційних матеріалів
    • 1. 2. 1. Діаграми деформування волокнистих композиційних матеріалів
    • 1. 2. 2. Опис нелінійної діаграми деформування шаруватих композитів

Нелінійне деформування двоматричних композитних структур (реферат, курсова, диплом, контрольна)

Дослідження та розробка матеріалів продовжуються безперервно, що призводить до появи нових і нових матеріалів і до постійного прогресу в матеріалознавстві. В даний час існує велика кількість різноманітних матеріалів, що йдуть на виготовлення конструкцій, машин, приладів. Серед них найбільш інтенсивно розробляються матеріали, що отримали назву композиційних, або композитів.

В даний час вимоги до властивостей матеріалів стали вкрай різноманітними через те, що умови експлуатації матеріалів стали більш жорсткими і складними. Як приклад можна вказати такі властивості, які можуть знадобитися від матеріалу: міцність, жорсткість, корозійна стійкість, зносостійкість, мала вага, довговічність, термостійкість, теплопровідність, звуконепроникність і т.д. достатньою мірою зазначеним вище вимогам. Саме тому виникли ідеї використання відповідних поєднань матеріалів, що дозволяють одержати задані властивості.

Композиційні матеріали - це матеріали, утворені поєднанням двох або більше фаз (дискретна фаза - армуючі волокна, частинки, і безперервна фаза - матриця) з чіткою межею поділу між ними, і що характеризуються комплексом властивостей, якими кожен з компонентів окремо не має. Широке використання композитів в аерокосмічній, суднобудівній, нафтогазовій, сільськогосподарській, енергетичній, автомобільній та інших галузях сучасної техніки обумовлено насамперед можливістю створювати матеріали з наперед заданими властивостями, зокрема, з міцністю і жорсткістю, що регулюються в широких межах. Використання скляних, вуглецевих, борних, органічних та інших високоміцних волокон як армуючих елементів і полімерних сполучних в ролі матриць дозволяє створювати конструкції з більш високими міцністю і жорсткістю в порівнянні з металевими аналогами. При цьому можна отримати помітний виграш за масою та габаритами та підвищити надійність конструкцій не тільки за рахунок відповідних питомих характеристик матеріалу, але й шляхом виключення цілого ряду проміжних стадій переробки, характерних для традиційних матеріалів.

Необхідно відзначити, що, будучи істотно анізотропними матеріалами, односпрямовані волокнисті композити на полімерній матриці виявляють недостатню деформативність в поперечному напрямку. Так, граничні деформації при розтягуванні вздовж і поперек волокон відповідно для склопластиків становлять 3% і 0,25%, для вуглепластиків 1,5% і 0,5%), для органопластиків 2% та 0,6%, для боропластиків 0,7 % і 0,35%, тобто співвідношення «гранична деформація вздовж волокон/гранична деформація поперек волокон» коливається в межах 2. 12. В результаті цього в пакеті, утвореному набором односпрямованих шарів, розтріскування та руйнування матриці відбувається помітно раніше, ніж волокна досягнуто своєї межі міцності. Дане явище зветься порушення монолітності.

Досить очевидно, що зазначений недолік не завжди є суттєвим. У виробах одноразового використання при короткочасних режимах експлуатації (наприклад, у конструкціях РДТТ) порушення монолітності, як правило, вважається допустимим і проектування за умовою міцності волокон дозволяє отримати винятково високий рівень вагової досконалості.

З іншого боку, при порушенні монолітності конструкція втрачає герметичність, йде швидке зростання накопичення пошкоджень, знижується циклічна міцність матеріалу, втрачається форма і розміростабільність виробу, що у відповідальних конструкціях, що довго і багаторазово експлуатуються (наприклад, акумуляторах тиску) є неприпустимим. Проектування ж по безпечному цьому відношенні рівню навантаження (межі міцності матриці) призводить до недовикористання міцності волокон, тобто до неповної реалізації основної характеристики композитів.

Одним з найбільш вдалих варіантів вирішення цього завдання (підвищення поперечної деформативності за умови збереження поздовжньої міцності) є модель двоматричного композиційного матеріалу. Поздовжня міцність матеріалу забезпечується використанням композитних волокон, утворених поєднанням елементарних волокон (ниток) та жорсткої матриці, а поперечна деформативність - за рахунок еластичної матриці, що зв'язує композитні волокна.

Дана дисертація присвячена дослідженням, спрямованим на розвиток цієї концепції стосовно термопластичних матеріалів, оскільки термопластичні полімери мають цілу низку переваг над термореактивними як експлуатаційного, так і технологічного характеру. При цьому вимога високої поперечної деформативності композиту змушує використовувати як еластичну матрицю матеріал з власною деформативністю не менше 70%. Це, у свою чергу, є причиною прояву матеріалом суттєво нелінійного механізму деформування, що тягне за собою необхідність розробки нової, здатної врахувати сильну нелінійність моделі опису деформування матеріалу.

Таким чином, наукова та практична значимість роботи визначається:

Запропонованою феноменологічною моделлю нелінійного деформування композиту-

Розробленою модифікацією двоматричного композиту-

Експериментальним дослідженням механічних характеристик вихідних компонентів та матеріалів з різною структурою пакета-

Результатами розрахунку елементів конструкцій із двоматричного композиту та оцінкою його ефективності.

Перший розділ присвячений аналізу існуючих композиційних матеріалів на полімерній матриці, їх міцності та деформації, а також існуючим моделям математичного опису нелінійної поведінки композитів.

У другому розділі розглянуто проблему порушення монолітності КМ та шляхи її подолання. Зокрема, на основі аналізу двох найбільш очевидних способів збереження цілісності матриці аж до руйнування волокон -збільшення жорсткості армуючих елементів і зниження жорсткості матриці, - підтверджується доцільність поділу жорсткості функцій сполучного між двома матрицями, тобто основної ідеї двоматричного композиційного матеріалу.

У третій главі розглядається математична модель нелінійної поведінки композиту, результати якої порівнюються з експериментальними даними по навантаженню зразків, орієнтованих під кутами 0 і 90 до напрямку навантаження і при зрушенні. Тут же наведено технологію отримання та теоретичне обґрунтування пропонованої модифікації двоматричного КМ із поєднанням двох типів полімерів: жорсткого термореактивного та еластичного термопластичного.

Четвертий розділ присвячений розрахунку елементів конструкцій на основі пропонованої математичної моделі з двоматричного композиційного матеріалу. Тут розглядаються панелі, орієнтовані під кутами ±-ф до напрямку навантаження, а також осесиметричне деформування циліндричної оболонки, що навантажується внутрішнім тиском. Результати розрахунку порівнюються із експериментом.

У висновку сформульовано основні результати та висновки.

Основні результати роботи доповідають:

XVIII Європейської міжнародної конференціїСАМПЕ, Париж, 1997 (18th SAMPE EUROPE / JEC International Conference and Exhibition "97) - 8

Всеросійської науково-технічної конференції «Нові матеріали та технології НМТ-98», Москва, 1998-

XXV Міжнародної молодіжної наукової конференції «Гагаринські читання», Москва, 1999- та опубліковані в:

Патент № 2 097 197 (Щ)

Патент № 2 107 622 (БШ)

Салов О. В. Розробка та створення двоматричного волокнистого КМ. "XXII Гагаринські читання": Тез. доп. молодіжної наукової конференції, квітень 1996- МДАТУ. М., 1996, ч. 3, с. 10

Салов О. В. До питання про нелінійну поведінку шаруватих структур. "XXIV Гагаринські читання". Тез. доп. Всеросійської молодіжної наукової конференції. Квітень 1998 - МДАТУ, М.: 1998, ч. 6, с. 73

Салов О. В. Двоматричний волокнистий композиційний матеріал на термореактивній та термопластичній матрицях. // У зб. «Наукові праці МАТІ ім. К.Е.Ціолковського». Вип. 2 (74) .- М: Вид-во «ЛАТМЕС», 1999, с. 59-63

Салов О. В. Розтягування односпрямованого шару з кінцевим числом волокон. "XXV Гагаринські читання". Тези доповідей Міжнародної молодіжної наукової конференції Москва, 6-10 квітня 1999 - М.: Вид-во «ЛАТМЕС», 1999. Том 2, с. 708

На закінчення сформулюємо основні результати та висновки.

1. Отримано точне рішення задачі мікромеханіки композитів для односпрямованого моношару, армованого довільним кінцевим числом волокон, та описаний процес руйнування волокон. Досліджено вплив механічних властивостей волокон та матриці на міцність композиту з погляду включення волокна в роботу. Підтверджено, що одночасне збільшення жорсткості армуючих волокон з одного боку та зменшення жорсткості матриці з іншого як суміщення двох можливих шляхівВирішення проблеми порушення монолітності композиту знижує основні характеристики матеріалу. Зроблено висновок про доцільність двоматричного композиту.

2. Запропоновано прикладну феноменологічну модель нелінійного деформування композитів, що дозволяє описати суттєво нелінійну та різну при розтягуванні та стисканні поведінку композитів та підтверджену опублікованими експериментальними результатами.

3. Запропоновано та реалізовано двоматричний термореактивно-термопластичний композит, в якому спільна робота волокон забезпечується термореактивним сполучним, що з'єднує елементарні волокна та утворює композитні волокна, а трансверсальна податливість забезпечується термопластичною матрицею, що з'єднує композитні волокна. Здійснено експериментальне дослідження механічних властивостей двоматричного композиту на основі скляних та вуглецевих волокон та встановлено, що поведінка матеріалу характеризується значною нелінійністю при поперечному розтягуванні, стисканні та зсуві.

4. Здійснено теоретичне та експериментальне дослідження пластин з різними схемами армування та циліндричної оболонки з двоматричного композиту. Встановлено, що запропонована модель деформування задовільно описує поведінку цих конструктивних еле

Список літератури

1. Авіаційні матеріали. Випуск 2: Неметалічні композиційні матеріали, за ред. А. Т. Туманова та Г. М. Гуняєва.- М.: ОНТИ, 1977
2. Андріївська Г. Д. Високоміцні орієнтовані склопластики.- М.: Наука, 1966
3. Бабаєвський П. Г., Кулик С. Г. Тріщиностійкість затверділих полімерних композицій.- М.: Хімія, 1991
4. Бейдер Е. Я., Перов Би. Композиційні матеріали на основі термопластичної матриці.- Авіаційна промисловість, № 1, 1990
5. Я. Варна, А.Красніков. Поперечні тріщини в ортогонально армованих шаруватих композитах. 2. Зниження жорсткості. Механіка композитних матеріалів, т. 34, № 2, 1998, с. 211-233
6. Васильєв В. В., Дудченко A.A., Єлпатіївський О. М. Про особливості деформування ортотропного склопластику при розтягуванні. Механіка полімерів, № 1, 1970, с. 144-147
7. Васильєв У. У., Салов У. А. Розробка та дослідження двоматричного скловолокнистого композиту з підвищеною трансверсальною деформацією..- Механіка композитних матеріалів, № 4, 1984, с. 662 666
8. Васильєв В. В. Механіка конструкцій із композиційних матеріалів.- М: Машинобудування, 1988
9. Вільдеман Ст Е., Соколкін Ю. Ст, Ташкінов A.A. Прогнозування непружного деформування та руйнування шаруватих композитів.- Механіка композитних матеріалів, № 3, 1992, с. 315-323
10. Вільдеман Ст Е. Крайові завдання механіки непружного деформування та руйнування композиційних матеріалів. Автореферат дис., представленої на здобуття наукового ступеня доктора фіз.-мат. наук.- Пермь: Изд. ПДТУ, 1998
11. Воскресенська І. Би., Юрченко Л. І., Мангушева Т. А., Греков А. П., Безуглий Ст Д. Електрохімічна модифікація епоксидних покриттів уретановим полімером.- Композиційні полімерні матеріали.- Київ, вип. 49, 1991
12. Гольдман, А.Я., Никифоров H.H., Преображенський І. І. Про міцність і герметичність оболонок внутрішнього тиску, намотаних односпрямованою склострічкою. -Тр. ЦНДІТС, вип. 17, 1971, с. 24-51
13. Гуль Ст Е., Заборовська Є. Е., Донцова Е. П., Бубнова Б. Г. Дослідження адгезії термореактивних полімерів до скла.- Високомолекулярні сполуки, т. 5, № 2, 1963
14. Єрьоміна H.A., Барях A.A. Пружнопластичне деформування багатошарового композиту.- Механіка композитних матеріалів, № 6, 1994, с. 723 729
15. Зінов'єв П. А., Пісошников Є. М., Попов Би. Р., Темрова Л. П. Експериментальне дослідження деяких особливостей деформування та руйнування шаруватого вуглепластику.- Механіка композитних матеріалів, № 2, 1980, с. 241 245
16. Зінов'єв П. А., Тараканов А. І. Про нелінійне деформування шаруватих композиційних матеріалів. // Застосування пластмас у машинобудуванні.-М.: МВТУ, 1978. з. 72-80
17. Т. Карман, М. Біо. Математичні методи в інженерній справі. - М. - Д.: ОГІЗ ГІТТЛ, 1948
18. Композиційні матеріали. Довідник, за ред. Д. М. Карпіноса.- Київ: Hay кова думка, 1985
19. Композиційні матеріали: Довідник / В. В. Васильєв, В. Д. Протасов, В. В. Болотін та ін - під заг. ред. В. В. Васильєва, Ю. М. Тарнопольського. - М.: Машинобудування, 1990
20. Конохов А. Ф. Анізотропія механічних властивостей епоксидних полімерів, затверділих у постійному магнітному полі. // Полімерні матеріали у машинобудуванні. Міжвузівська збірка наукових праць № 217. - Изд. ППІ, Перм, 1980. с. 117-124
21. А. Красніков, Я. Варна. Поперечні тріщини в ортогонально армованих шаруватих композитах. 1. Аналіз напруг. Механіка композитних матеріалів, т. 33, № 6, 1997, с. 796-820
22. Х. Лі, К. Невілл. Довідковий посібник з епоксидних смол. - М.: Енергія, 1973
23. Макаров О. Н., Пчелінцев А.В., Баранцев А.В. Особливості затвердіння епоксидного полімеру у постійному магнітному полі. // Полімерні матеріали у машинобудуванні. Міжвузівська збірка наукових праць № 214. Вид. Пермського ун-ту, 1977. с. 80-86
24. Макаров О. Н., Амбуркін А. К. Методи розрахунку та вимірювання напруженості постійного магнітного поляу робочій зоні магнітних пристроїв. // Полімерні матеріали у машинобудуванні. Міжвузівська збірка наукових праць № 217. - Изд. ППІ, Перм, 1980. с. 109-116
25. Зразків І. Ф., Васильєв Ст Ст, Бунаков Ст А. Оптимальне армування оболонок обертання з композиційних матеріалів.- М: Машинобудування, 1977
26. Огібалов П. М., Малінін Н. І., Нетребко В. П., Кишкін Б. П. Конструкційні полімери. Методи експериментального дослідження. - М.: Изд. Моск. Ун-та, 1972
27. Першин A.C. Інтенсифікація процесу просочення капілярно-пористих тіл при імпульсному акустичному впливі. Автореферат дис., представленої на здобуття наукового ступеня канд. тех. наук.- М: Вид. МІХМ, 1971
28. Сарбаєв Б. С. Феноменологічні моделі пластичного деформування волокнистих композитів. Дис. на здобуття наукового ступеня професора тех. наук. - М: МДТУ ім. Н. Е. Баумана, 1996
29. Довідник з композиційних матеріалів: У 2-х кн. Кн. 1/ За ред. Дж. Любіна-Пер. з англ. А. Б. Геллера, М.М.Гельмонта- Під ред. Б. Е. Геллера.-М: Машинобудування, 1988
30. Термопласти для виробництва композитів конструкційного призначення. - Modern Plastics, Vol. 62, No. 2, 1985, pp. 44-47
31. Т. Фудзі, М.Дзако. Механіка руйнування композиційних матеріалів.-М.: Мир, 1982
32. Р.Хілл. Математична теорія пластичності. - М.: ГІТТЛ, 1956
33. Хімічна енциклопедія: У 5 т.: Т. 4: Полімерні Тріпсін / Редкол.: Зефіров Н. С. (гл. ред.) та ін. - М.: Велика Російська енциклопедія, 1995
34. Хорошун Л. П., Шікула О. Н. Нелінійне деформування шарувато-волокнистих композитів.- Прикладна механіка, т. 31, № 6, 1995, с. 49-56
35. Цай, Х.Хан. Аналіз руйнування композитів. // Непружні властивості композиційних матеріалів. М: Світ, 1978
36. Чіао Т. Т. Деякі інженерні механічні властивості композитних матеріалів. // Руйнування композитних матеріалів. Рига: Зінатне, 1979. с. 240 243
37. P. Beaumont, е. а. // J. Mater. Sci., Vol. 7, 1972. p. 1265
38. J. Brillaud, A. El Mahi. Чистота Simulation of Influence Stacking Sequence на Transverse Ply Cracking в Composite Laminates. Composite Structures, Vol. 17, No 1, 1991, p. 23-35
39. L.J.Broutman. Composite Engineering Laminates.- MIT Press, 1969
40. W.S.Chan, A.S.D.Wang. Ефекти 90° Ply на Matrix Cracks and Edge Delamination in Composite Laminates. Composites Science and Technology, Vol. 38, No. 2, 1990, pp. 143-158
41. L J. Chen, C.T. A New Plasticity Theory for Anisotropic Fiber Composites.-2-nd International Symposium of Composite Materials and Structures, Pekin, 1992
42. Dasai M.B., Melarri FJ, Failure Mechanisms in Glass Fiber Reinforced Plastics, ASTM, Bull., 76, July 1976
43. J. Echaabi, F. Trochu. Methodology to Derive the Implicit Equation of Failure Criteria for Fiborous Composite Laminates.- J. of Composite Materials, Vol. 30, No. 10, 1996, pp. 1088-1113
44. Flight International, No. 4019, 1986, p. 12
45. K.W.Garett, J.E.Bailey. Multiple Transverse Fracture в 90° Cross-Ply Laminates of Glass Fiber-Reinforced Polyester. J. Material Sci., Vol. 12, 1977, pp. 157-168
46. T.S.Gates, C.T.Sun. Elastic/Viscoplastic Constitutive Model для Fiber Reinforced Thermoplastic Composites.- AIAA Journal, Vol. 29, No. 3, 1989
47. W.J.Goodey. Stress Diffusion Problems.- Aircraft Engineering, November 1946, pp. 385 389
48. K.C.Gramoll, D.A.Dillard, H.F.Brinson. A Stable Numerical Solution Method for In-Plane Loading of nonlinear Viscoelastic Laminated Orthotropic Materials.-Composite Structures, Vol. 13, No. 4, 1989, pp. 251-274
49. Y.M.Han, H.T.FIahn, R.B.Croman. A Simplified Analysis of Transverse Ply Cracking в Cross-Ply Laminates. Proc. 2-nd Conf. of ASC, Un of Delaware, Sept. 1987, pp. 503-514
50. Z.Hashin. Analysis of Cracked Laminates: A Variational Approach. Mechanics of Materials, Vol. 4, 1985, pp. 121-136
51. C. Henaff-Gardin, M.C. Lafarie-Frenot. Fatigue Transverse Ply Crack Propagation в Fiber Reinforced Composite Laminates. Proc. 10-й Int. SAMPE Conf., Birmingham, UK, 11-13 July 1989, ed. Cook, pp. 145-153
52. C.T.Herakovich. Mechanics of Fibrous Composites.- N.-Y.: John Wiley and Sons, Inc., 1998
53. J.M.M. de Kok, H.E.H.Meijer, A.A.J.M.Peijs. Influence of Matrix Plasticity on Failure Strain of Transversely Loaded Composite Materials.- Proc. of ICCM-9, Vol. 5, 1995, pp.242-249
54. P.A.Lagace. Nonlinear Stress-Strain Behavior of Graphite/Epoxy Laminates.-AIAAJ., Vol. 23, No. 10, 1985, pp. 1583-1589
55. G. Marom, E.White.// J. Mater. SCI. Vol. 7, 1972. p.1299
56. V. Monnard, P.-E.Bourban, J.-A.E.Manson, D.A.Eckel II, J.W.Gillespie Jr., S.H.Mc-Knight, B.K.Fink. Processing and Characterization of Welded Bonds
57. Between Thermoset and Thermoplastic Composites.- Proc. of the 18th International SAMPE Europe Conference, Paris, La Defence, April 23-25, 1997, pp. 111-122
58. A. Nanda, T.Kuppusamy. Three-Dimensional Elastic-Plastic Analysis of Laminated Composite Plates.- Composite Structures, Vol. 17, No. 3, 1991, pp.213 225
59. Nonlinear Problems in Stress Analysis: Papers pres. на 1977 Annual Conf. Stress Analysis Group of Inst, Phisics Held at Univ. of Durham, England, 20-27 Sept. 1977 / Ed. by P.Stanley.- London: Applied science publ., cop. 1978
60. H.Ohira. Analysis of Stress Distributions в Cross-Ply Composite Transverse Cracking. ICCM-V (Jul.- Aug. 1985, San Diego). pp. 1115-1124
61. O. Orringer, Rainey J. Chon Shan-chin. Post-Failure Behavior of Laminates and Stress Concentration. J. of Composite Materials, Vol. 10, No. 10, 1976
62. Sarbayev B.S. На Theory of Plasticity of Anisotropic Solids With Isotropic and Kinematic Hardening.- Computational Materials Science, Vol. 6, 1996, pp. 211 224
63. C.T.Sun. Modeling Continious Metal Matrix Composite as Orthotropic Elastic-Plastic Material // Metal Matrix Composites: Testing, Analysis and Failure Modes. ASTM STP 1032, W.S. Johnson, editor, Am. Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1989
64. C.T.Sun, J.T.Chen. A Simple Flow Rule for Characterizing Nonlinear Behavior of Fiber Composites.- J. of Composite Materials, Vol. 23, No. 10, 1989
65. F. Touchard, M.C. Lafarie-Frenot, D. Gamby, D. Guedra-Degeorges. Ply-Angle Variations Due to PEEK Shear Plasticity в APC2 Composite Laminates.- Proc. of ICCM-9, 1995, Vol. 2, pp. 372-379
66. K.C.Valanis. Theory of Viscoplasticity без Yield Surface.- Arch, of Mech, Vol. 23, No. 4, 1971, pp. 517-551 129
67. J. Varna, L.A.Berglund. Multiple Transverse Cracking and Stiffness Reduction в Cross-Ply Laminates. J. Of Composites Technology and Research, Vol. 13, No. 2, 1991, pp. 97-106
68. J. Varna, L.A.Berglund. Thermo-Elastic Properties of Composite Laminates with Transverse Cracks. J. Of Composites Technology and Research, Vol. 16, No. 1, 1994, pp. 77-87

Інші роботи

Дисертація

Публікації. Усього на тему дисертації опубліковано 8 наукових праць, зокрема: 3 статті у провідних рецензованих наукових журналах і виданнях, рекомендованих ВАК РФ- 5 статей у матеріалах всеросійських конференцій. Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел із 137 найменувань. Обсяг дисертації 126 сторінок, включаючи 28 сторінок.

Для того щоб правильно зрозуміти про що йдеться в даній статті, спочатку необхідно грамотно визначити словосполучення - термопластичні композиційні матеріали (Т.К.М.), і в жодному разі не плутати з компаундом, оскільки йдеться про абсолютно різних матеріалах. Отже, що таке термопластичний композиційний матеріал (композит)? - це гетерогенний багатофазний матеріал із двох або більше компонентів з чіткою межею поділу між ними та якісно новими властивостями при збереженні хімічної індивідуальності кожного компонента. Складається з пластичної основи (матриці), що є сполучним матеріалом, і включень різних компонентів у вигляді порошків, волокон і т.д. (наповнювач). Матриця забезпечує монолітність матеріалу, передачу та розподіл напруг між наповнювачем, визначає герметичність, тепло-, волого-, вогне- та хімстійкість композиту, його технологічні, а також теплофізичні, електро- та радіотехнічні властивості. Оптимальне поєднання експлуатаційних та технологічних властивостей спрямовано регулюють властивостями та вмістом матриці та наповнювача, взаємодіючи між ними на межі розділу фаз, орієнтацією наповнювача. Використання кількох матриць (поліматричні композити) або наповнювачів різної природи(Гібридні композити) розширює можливості регулювання властивостей композитів. Як матриця термопластичних композиційних матеріалів використовуються базові марки полімерів. Сучасний асортимент базових термопластичних полімерів залежно від рівня їх пружноміцності та деформаційної теплостійкості умовно поділяють на три групи.

За молекулярною структурою термопласти ділять на дві групи - аморфні та кристалічні. З огляду на особливості будівлі, найбільший інтерес для виробників представляють полімери другої групи, які можуть запропонувати більш високий рівеньфізико-механічних властивостей та велику хімічну стійкість.

Обсяги світового виробництва термопластів (у 1990 р. – 86млн.т., у 2000р. – 150млн.т., у 2010р., згідно з прогнозами, – 258млн.т.) суттєво перевищують обсяги світового виробництва реактопластів. Як наповнювачі можуть використовуватися тверді наповнювачі у вигляді порошків, волокон різної довжини, тканих і нетканих структур, сформованих з волокон різної хімічної природи. Залежно від функцій, що виконуються, наповнювачі ділять на три групи:

Інертні- барить, доломіт, природна крейда, мармур тощо. Їх використання обумовлено прагненням здешевити кінцевий продукт, коли припустимо деяке погіршення властивостей матеріалу;

Активні- В основному на основі природних силікатів - волластоніт, каолін, слюда, тальк. Їх покращені технологічні властивості визначаються «природно-обумовленими факторами: формою частинок, рівнем їхньої анізотропії, хімією поверхні частинок щодо полімерів;

Функціоналізовані чи поверхово модифіковані.Відомо, що для підвищення якості та конкурентоспроможності композиційних матеріалів важливе значення має функціональне модифікування поверхні наповнювачів органічними та/або неорганічними сполуками, які дозволяють надати наповнювачу додаткових властивостей, що покращують або оптимізують важливі параметри термопласту. Саме третя група наповнювачів є найбільш перспективною для виробництва термопластичних композиційних матеріалів.

У зв'язку з вищесказаним наповнювач стає носієм спеціальних властивостей, що дозволяє доповнювати, замінювати або економити відповідні технологічні добавки. Застосування наповнювачів у полімерах дозволяє регулювати властивості виробів у самому широкому спектрізастосування.

Термопластичні композиційні матеріали умовно можна розділити на наступні групи залежно від необхідних якостей до кінцевого продукту та сфери застосування:

Наповнені - мають підвищені характеристики міцності за рахунок введення мінеральних наповнювачів - жорсткість, міцність, опір усадці;

Трудногорючі - мають підвищену вогнестійкість і не підтримують горіння без зовнішнього джерела полум'я за рахунок введення спеціальних добавок - антипіренів;

Адгезійні - мають підвищені клейові властивості в системах полімер-полімер, полімер-метал і т.п. за рахунок модифікування таких кополімерів як: сополімер етиленвінілацетатний, сополімер етиленетилакрилатний;

Морозостійкі - мають підвищену стійкість до низьких температур за рахунок введення мінеральних наповнювачів та еластомерів;

Зшиті - мають підвищену термостійкість, міцність і жорсткість за рахунок радіаційної або хімічної зшивки полімеру;

Поліматричні - мають додаткові властивості відмінні від базових марок за рахунок змішування різних марок полімерів;

Гібридні - мають розширені можливості регулювання властивостей композиту рахунок введення наповнювачів різної природи.

Однією з провідних проблем сучасного матеріалознавства є створення нового покоління термопластичних композиційних матеріалів, які б задовольняли досить суперечливим вимогам виробників та споживачів.

Словник.

Пластичні маси (пластмаси, пластики)- конструкційні матеріали, що містять полімер, який при формуванні виробу знаходиться у в'язкотекучому стані, а при його експлуатації - у склоподібному. Залежно від причини переходу з в'язкотекучого в склоподібний стан, що відбувається при формуванні виробів, пластмаси поділяють на реактопласти та термопласти.

Полімери- високомолекулярні сполуки, молекули яких (макромолекули) складаються з великої кількості групувань, що повторюються, або мономерних ланок, з'єднаних між собою хімічними зв'язками.

Термопласти- полімерні матеріали, що допускають багаторазовий перехід у в'язкотекучий стан при нагріванні.

Реактопласти, термореактивні пластмаси- полімерні матеріали, які при нагріванні або під дією затверджувачів переходять у неплавкий і нерозчинний стан.

Еластоміри- полімери та матеріали на їх основі. Що мають високоеластичні властивості в широкому діапазоні температур їх експлуатації. Типові еластомери - каучуки та гуми.

Компаунди полімерні- композиції на основі термореактивних олігомерів (епоксидних та поліефірних смол, рідких кремнійорганічних каучуків) або мономерів (метакрилатів, вихідних речовин для синтезу поліуретанів), призначені для ізоляції струмопровідних схем та деталей в електротехнічній, радіотехнічній та електронній апаратурі. Основні вимоги до компаундів: відсутність летких речовин; досить велика життєздатність; низька в'язкість.

Теплостійкість полімерів- Здатність зберігати твердість (тобто не розм'якшуватися) при підвищенні температури. Кількісний показник теплостійкості у випадках - температура, коли він деформація зразка за умов дії постійної навантаження вбирається у деяку величину.

dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2015-0-6-9-9

УДК 541.6:539.25

МЕТОДОЛОГІЧНІ ЗАПИТАННЯ АНАЛІЗУ ФАЗОВОЇ МОРФОЛОГІЇ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ СМОЛІВ, МОДИФІКОВИХ ТЕРМОПЛАСТАМИ (огляд)

Ефективним способом підвищення в'язкості руйнування композиційних полімерних матеріалів (ПКМ) є модифікування синтетичних смол термопластами. Структуроутворення у таких системах супроводжується мікрофазовим розшаруванням із формуванням характерної фазової морфології. Розглядається сучасний станелектронно-мікроскопічних досліджень фазової морфології систем «реактопласт-термопласт» та ПКМ на їх основі. Розглянуто такі методологічні питання дослідження фазової морфології: рівень інформативності методу дослідження, ефективність контрастування характерних елементів мікроструктури, обґрунтування вибору ключових морфологічних параметрів та їх вимірювання.

Вступ

Поліпшення службових властивостей реактопластів за їх модифікації термопластами є важливим напрямом у полімерному матеріалознавстві. Основна мета такого модифікування - підвищення в'язкості руйнування реактопласту та композиційних матеріалів на його основі. Підвищення ударо- та тріщиностійкості особливо актуально для матеріалів, що застосовуються в авіабудуванні.

Багато сучасних наукових робіт підкреслюють необхідність застосування підходу «склад-технологія-структура-властивості» при розробці нових матеріалів. Цей підхід ефективний і при розробці композиційних полімерних матеріалів (ПКМ) з підвищеною в'язкістю руйнування. Управління фізико-хімічними властивостямикомпонентів та складом суміші термопласту з синтетичною смолою дозволяє створювати нові конструкційні та функціональні матеріали із заздалегідь заданим комплексом властивостей. Одним із ключових параметрів, за допомогою якого можна здійснювати регулювання та контроль властивостей матеріалу на основі системи «реактопласт-термопласт», є його фазова морфологія. В даний час вплив структурно-фазового стану ПКМ на їх властивості є предметом інтенсивних досліджень. Невід'ємною частиною наукових праць щодо підвищення дисипативних властивостей полімерних матриць ПКМ є дослідження фазової морфології та її впливу на службові властивості матеріалу.

Системи «реактопласт-термопласт» значно різняться по фазової морфології. Залежно від концентрації та термодинамічної сумісності компонентів, температури початку хімічної реакції затвердіння та ряду інших факторів формується структура з різною фазовою морфологією та міжфазною адгезією. Якщо вихідна реакційна суміш була гомогенним розчином термопласту в синтетичній смолі, то в міру протікання реакції затвердіння розчинність термопласту падає внаслідок збільшення молекулярної маси смоли . Іншим важливим фактором, що впливає на термодинамічну сумісність компонентів у процесі реакції затвердіння, є зміна хімічної будови синтетичної смоли при перетворенні функціональних груп на продукти реакції. У більшості систем «реактопласт-термопласт», цікавих з точки зору практичного застосування, подальше збільшення конверсії призводить до мікрофазового поділу. Первинна морфологія формується переважно до гелеутворення в -фазі (фазі, збагаченої реактопластом). Формування вторинної фазової морфології може спостерігатися у β-фазі (фазі, збагаченій термопластом) після гелеутворення в α-фазі. Параметри вторинної фазової морфології чутливі до температури дотвердження системи «реактопласт-термопласт». Залежно від властивостей системи «синтетична смола-термопласт» та параметрів режиму затвердіння фазовий розпад може проходити механізмом нуклеації і росту, механізмом спинодального розшарування або змішаним типом. Від механізму фазового розпаду залежать такі морфологічні параметри, як розмір, просторовий розподіл та розподіл за розмірами частинок дисперсної фази.

Концентрація термопласту у вихідній реакційній суміші є одним з основних параметрів, що визначають фазову морфологію затверденого матеріалу. При підвищенні концентрації термопласту фазова морфологія переходить від дисперсної морфології спочатку до сонепрерывной, та був до морфології зі зверненням фаз (рис. 1). Узагальнити вплив температури затвердіння на морфологічні параметри мікроструктури набагато важче, тому що вона змінює відношення швидкостей поділу фаз та хімічних реакцій затвердіння. Аналіз науково-технічної літератури показує, що при розробці матеріалів на основі синтетичних смол, модифікованих термопластами, основна увага при мікроструктурних дослідженнях приділяється впливу концентрації, хімічної будови та молекулярної маси термопласту та температурного режиму затвердіння на фазову морфологію матеріалу. В даний час ведуться активні дослідження, спрямовані на регулювання фазової морфології та міжфазної адгезії із застосуванням компабілізаторів (речовин, що зменшують міжфазний поверхневий натяг та підвищують міжфазну адгезію на межі розділу «полімер-полімер»).

Мал. 1. Тип фазової морфології:

а – дисперсна; б – сонепрерывная; в - із зверненням фаз; г - її зв'язок із концентрацією термопласту

Електронна мікроскопія у поєднанні зі спеціалізованими методами пробопідготовки є інформативним методом дослідження фазової морфології сумішей полімерів. Основними методологічними питаннями електронно-мікроскопічного дослідження фазової морфології є рівень інформативності методу дослідження, ефективність контрастування характерних елементів мікроструктури, обґрунтування вибору ключових морфологічних параметрів та методи їх вимірювання. Вирішення зазначених питань у поєднанні з глибоким розумінням фізико-хімічних процесів формування структури досліджуваного полімерного матеріалу сприятиме розвитку електронної мікроскопії як одного з методів, що надають інформацію про взаємозв'язок «склад-технологія-структура-властивості» у матеріалах на основі систем «реактопласт-термопласт» . У цій статті розглянуто сучасний стан електронно-мікроскопічних досліджень фазової морфології матеріалів на основі синтетичних смол, модифікованих термопластами та застосування результатів цих досліджень. Усі мікрофотографії, наведені у роботі, отримані авторами статті при електронно-мікроскопічних дослідженнях систем «реактопласт-термопласт» (оскільки у статті розглядаються загальні методологічні питання, інформація про конкретні марки матеріалів не наводиться).

Інформативність дослідження структури матеріалів

на основі систем «реактопласт-термопласт» методом електронної мікроскопії

Основною інформацією, яку надає електронно-мікроскопічне дослідження систем «реактопласт-термопласт», є тип фазової морфології, геометричні характеристики фаз та їхній просторовий розподіл. Первинну фазову морфологію (розпад на α- та β-фази) досліджують методом растрової електронної мікроскопії (РЕМ). Саме цього рівня організації структури матеріалів відомі деякі кореляційні залежності властивостей від параметрів фазової морфології. Цікавою особливістю структуроутворення, передбаченої на підставі термодинамічного аналізу фазового розшарування із застосуванням моделі середнього поля Флорі-Хаггінса є формування вторинної фазової морфології при розпаді β-фази. При розпаді β-фази утворюється дисперсія збагачених реактопластом доменів (γ-фаза) у безперервній фазі, збагаченої термопластом (δ-фаза). Вторинну фазову морфологію досліджують із застосуванням електронної мікроскопії (ПЕМ), що просвічує, на зрізах субмікронної товщини, приготовлених на мікротомі. У науковій літературі зустрічаються лише поодинокі роботи, присвячені дослідженню цього рівня організації структури, тому інформація про вплив властивостей вторинної фазової морфології на властивості матеріалів відсутня. На рис. 2 наведено мікрофотографії фазової морфології епоксидного реактопласту, модифікованого полісульфоном.

Мал. 2. Первинна ( а) та вторинна ( б) фазова морфологія системи «реактопласт-термопласт»

Інформативність електронно-мікроскопічного дослідження в даний час суттєво підвищилася завдяки застосуванню аналітичної електронної мікроскопії, що є сукупністю методів, об'єднаних загальним завданням – отримання інформації про елементний склад та хімічну будову фаз. Застосування рентгеноспектрального мікроаналізу дозволяє виявити просторовий розподіл полімеру в суміші, якщо до його складу входять атоми-контрастери. Наприклад, якщо термопластичним компонентом системи «реактопласт-термопласт» є полісульфон (містить атоми сірки), то інтенсивності характеристичного рентгенівського випромінювання атомів сірки дослідник зможе зробити висновок про розподіл полісульфону. Приклад побудови методом аналітичної мікроскопії, що просвічує концентраційного профілю сірки в епоксидному реактопласті, модифікованому полісульфоном, наведено на рис. 3. Показано, що характерним фазовим утворенням відповідає зміна концентрації сірки за координатою, що дозволяє визначити природу виявлених структурних елементів. Просторовий дозвіл при проведенні елементного мікроаналізу системи «реактопласт-термопласт» значно підвищується при застосуванні методів електронної мікроскопії, що просвічує. Метод растрової аналітичної електронної мікроскопії універсальніший і надає інформацію про елементному складі не тільки при мікроструктурних, але і при фрактографічних дослідженнях.

Мал. 3. Концентраційний профіль сірки в епоксидному реактопласті, модифікованому полісульфоном

Обмежена застосування рентгеноспектрального мікроаналізу для дослідження полімерних матеріалів обумовлена ​​низькою чутливістю цього методу до елементів з невисокими атомними номерами (C, O, N та ін), низькою електропровідністю і недостатньою радіаційно-термічною стабільністю більшості полімерів. Іншим недоліком цього є те, що він надає інформацію лише про елементному складі. Перспективним методом, позбавленим багатьох вищеописаних недоліків, є формування електронно-мікроскопічного зображення на підставі даних спектроскопії характерних втрат енергії електронами (СХПЕЕ). Застосування даного методунадає інформацію про хімічну будову фаз, що дозволяє без спеціальної контрастної пробопідготовки виявляти фазові утворення у сумішах полімерів, що складаються тільки з елементів з низькими атомними номерами, а також суттєво підвищує точність кількісного елементного аналізу таких систем. У роботі із застосуванням даного методу виявлено ознаки мікрофазового розшарування в системі «біс(вінілфініл)етан-поліфеніленоксид» та побудовано карти розподілу кисню (а отже, і фази, збагаченої поліфеніленоксидом) з просторовою роздільною здатністю до 10 нм.

Спеціальні методи пробопідготовки зразків

для електронно-мікроскопічного дослідження

Основним завданням пробопідготовки є досягнення найкращого розмаїття між неоднорідностями мікроструктури матеріалу, що вивчаються. Залежно від методу електронної мікроскопії та необхідної інформації про структурно-фазовий стан системи застосовують різні методи контрастування. Зразки для дослідження методом ПЕМ готують із застосуванням мікротомування. Найбільш ефективними засобамиконтрастного фарбування мікротомних зрізів є тетроксид осмію OsO 4 і тетроксид рутенію RuO 4 . Тетроксид осмію застосовують для фарбування фаз, що містять компоненти з ненасиченими зв'язками. Для контрастування фазової морфології систем «реактопласт-термопласт» більш ефективним є RuO 4 оскільки інтенсивно забарвлює компоненти, що містять ефірні, спиртові, амінні та ароматичні групи .

Глибина різкості РЕМ дозволяє застосовувати цей метод для дослідження зразків із розвиненим рельєфом поверхні. У зв'язку з цим дослідження фазової морфології методом РЕМ виготовляють сколи полімерної матриці при температурі рідкого азоту. Отримані зразки придатні для грубої оцінки міжфазної адгезії та розподілу частинок дисперсної фази за розмірами. У багатьох роботах з кількісного аналізу фазової морфології застосовують селективне травлення розчинниками. Травлення органічними розчинниками призводить до повного видалення фази термопласту і дозволяє отримати електронно-мікроскопічне зображення, придатне для прямого кількісного стереометричного аналізу. Іншим затребуваним методом пробопідготовки для РЕМ є виготовлення шліфів. У цьому випадку, як і при мікротомуванні, дослідження фазової морфології проводиться на двовимірному зрізі матеріалу і визначення справжніх просторових морфологічних параметрів потрібно провести певну математичну обробку даних .

Параметри, що визначаються при якісному та кількісному аналізі

фазової морфології та їх зв'язок з макроскопічними властивостями матеріалу

Якісним параметром фазової морфології, на який властивості системи «синтетична смола-термопласт» та параметри затвердіння цієї системи мають найбільший вплив, є тип фазової морфології. Цей параметр надає важливу інформаціюпро дисипативні властивості матеріалу. Показано, що у випадку в'язкість руйнації зростає під час переходу від дисперсної морфології до морфології зі зверненням фаз . При цьому дані про оптимальний тип фазової морфології, при якому одночасно досягається суттєве підвищення в'язкості руйнування і зберігаються цінні властивості реактопластів (високий модуль, теплостійкість, стійкість до органічних розчинників та ін) відрізняються. В роботі зазначено, що оптимальне поєднання властивостей досягається при формуванні дисперсної морфології з максимально можливою об'ємною часткою термопласту, тоді як у роботі зазначено, що найбільш ефективною морфологією є безперервна. Дані роботи вказують на необхідність контролю такого кількісного морфологічного параметра як об'ємна частка дисперсної фази термопласту. Визначення цього параметра із застосуванням методу РЕМ найбільш коректно проводити на шліфі. Згідно з першим основним стереометричним співвідношенням об'ємна частка фази в матеріалі дорівнює частці, зайнятій перерізами фази на площі шліфу .

Іншими важливими кількісними морфологічними параметрами є розмір та розподіл за розмірами частинок фаз. Прямий вимір цих параметрів здійснюють по низькотемпературним сколам полімерної матриці. Точніші значення цих параметрів можна отримати за допомогою спеціальної математичної обробки даних, отриманих при дослідженні шліфів або мікротомних зрізів. Алгоритм математичної обробки та модель, на підставі якої здійснюється математична обробка, описані в роботі. У роботі зазначено, що оптимальне поєднання властивостей модифікованого реактопласту досягається, якщо розмір дисперсної фази термопласту знаходиться в діапазоні від 01 до 10 мкм. Розмір частинок дисперсної фази термопласту залежить від концентрації термопласту, температурного режиму затвердіння, застосування компабілізаторів та інших факторів. p align="justify"> При формуванні дисперсної морфології розмір частинок термопластичної фази збільшується при підвищенні концентрації термопласту. Підвищення початкової температури затвердіння може призводити до протилежних тенденцій зміни розміру частинок. У науковій літературі описано як збільшення , і зменшення розмірів частинок фази термопласту у разі підвищення початкової температури затвердіння. Це зумовлено тим, що підвищення температури призводить до зростання швидкості хімічної реакції затвердіння та зростання швидкості фазового поділу. Ці процеси впливають на розмір частинок дисперсної фази термопласту протилежним чином і на те, який процес інтенсифікуватиметься більшою мірою при підвищенні температури та визначить фазову морфологію затверденої полімерної матриці. У ряді робіт зазначено, що формування морфології з бі-або полімодальним розподілом частинок термопласту за розмірами призводить до додаткового підвищення дисипативних властивостей матеріалу. Фазова морфологія з таким розподілом частинок за розмірами може сформуватися при сумісному модифікуванні синтетичної смоли термопластами різної хімічної будови або за високої швидкості реакції затвердіння.

Визначення параметрів фазової морфології надає важливу інформацію під час проведення фрактографічних досліджень систем «реактопласт-термопласт». В даний час описано якісні механізми підвищення дисипативних властивостей полімерних матриць дисперсними частинками термопласту та запропоновано кількісні моделі зміцнення. До основних механізмів зміцнення в реактопластах, модифікованих термопластами, відносять перекривання тріщини частинками термопласту, обгинання частинок термопласту тріщиною, утворення смуг зсуву та мікротріщин у матриці. Механізмом, що найбільш ефективно підвищує дисипативні властивості полімерної матриці, вважають перекриття тріщини частинками дисперсної фази термопласту, яке супроводжується пластичним розтягуванням і розривом цих частинок. Цей механізм реалізується при високій міжфазній адгезії та нанорозмірах частинок фази термопласту. На рис. 4 наведені поверхні руйнування полімерної матриці епоксидного реактопласта, модифікованого полісульфоном, із сонепрерывной фазової морфологією. В галузі дисперсної морфології характерним елементом структури є зруйновані внаслідок пластичної деформації частинки термопласту. Для області морфології з поводженням фаз характерний складний рельєф поверхні руйнування, який обумовлений обгинанням зростаючої тріщиною жорстких частинок епоксидного реактопласту та пластичною деформацією безперервної фази термопласту.

Зважаючи на те, що системи «реактопласт-термопласт» застосовують як полімерні матриці сучасних ПКМ, важливим питанням є зміна фазової морфології в присутності армуючого наповнювача. Систематичному дослідженню впливу хімічної природи волокон армуючого наповнювача та стану їх поверхні на якісні та кількісні параметри фазової морфології присвячено низку науково-дослідних робіт. У роботі показано, що навколо скляних волокон утворюється шар, збагачений епоксидним реактопластом, що негативно впливає на дисипативні властивості ПКМ. Навколо вуглецевих та арамідних волокон такого шару не виявлено. У роботі повідомляється про збільшення середнього розміру частинок дисперсної фази термопласту поблизу волокон армуючого наповнювача. У роботах запропоновано кількісний параметр зміни фазової морфології у присутності армуючого наповнювача: кількість частинок дисперсної фази термопласту на одиницю площі певній відстані від волокна. Показано також, що концентрація дисперсних частинок термопласту поблизу волокна підвищується при активації поверхні і залежить від хімічної будови термопласту. Слід зазначити, що, попри проведені цьому напрямі науково-дослідні роботи, єдине уявлення про вплив наповнювача формування фазової морфології нині не сформульовано.

Мал. 4. Фазова морфологія епоксидного реактопласту, модифікованого полісульфоном ( а), і поверхню руйнування в галузі дисперсної морфології ( б) та морфології зі зверненням фаз ( в)

У представленій роботі відображена роль електронно-мікроскопічних досліджень при розробці полімерних матриць на основі систем «реактопласт-термопласт» для ПКМ з високою ударо- та тріщиностійкістю. Зважаючи на те, що оптимальне поєднання властивостей таких матеріалів досягається при формуванні мікроструктури, що утворюється в результаті мікрофазового поділу, найважливішими питаннями є управління та контроль фазової морфологією. У цій роботі наведено приклади інформації про структурно-фазовий стан системи, яку надає електронно-мікроскопічне дослідження. Показано, що в даний час електронна мікроскопія дозволяє проводити дослідження фазової морфології на різних ієрархічних рівнях організації системи, а й визначати елементний склад і хімічну будову фазових утворень з високою просторовою роздільною здатністю. Описані уявлення про управління морфологічними параметрами при розробці матеріалів на основі синтетичних смол, модифікованих термопластами. Позначено методичні підходи вимірювання таких параметрів як об'ємна частка дисперсної фази термопласту, середній розмір частинок та розподіл частинок за розміром. Наведено інформацію про вплив якісних та кількісних параметрів фазової морфології на властивості матеріалу. Світовий та вітчизняний досвід застосування результатів досліджень фазової морфології для управління властивостями ПКМ доводить ефективність електронної мікроскопії як одного з методів, що надають інформацію про взаємозв'язок «склад-технологія-структура-властивості» у матеріалах на основі систем «реактопласт-термопласт».

ЛІТЕРАТУРА REFERENCE LIST

1. Солодилов В.І., Горбаткіна Ю.А. Властивості односпрямованих вуглепластиків на основі епоксидної смоли, модифікованої полісульфоном або епоксиуретановим олігомером // Механіка композиційних матеріалів та конструкцій. 2008. Т. 14. №2. С. 217-227.
2. Залізняк В.Г., Чурсова Л.В. Модифікація сполучних і матриць на їх основі з метою підвищення в'язкості руйнування //Авіаційні матеріали та технології. 2014. №1. С. 47-50.
3. Єрасов В.С., Потрібний Г.А., Гриневич А.В., Терьохін А.Л. Тріщиностійкість авіаційних матеріалів у процесі випробування на втому //Праці ВІАМ. 2013. №10. Ст.
4. Каблов Є.М. Стратегічні напрями розвитку матеріалів та технологій їх переробки на період до 2030 року // Авіаційні матеріали та технології. 2012. №S. С. 7-17.
5. Каблов Є.М. Хімія в авіаційному матеріалознавстві / / Російський хімічний журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3-4.
6. Каблов Є.М. Шостий технологічний уклад // Наука життя й. 2010. №4. С. 2-7.
7. Будилін Н.Ю., Шапагін А.В., Чалих А.Є., Хасбіуллін Р.Р. Моделювання формування градієнтних дисперсних структур у сумішах термо- та реактопластів // Пластичні маси. 2011. №3. С. 51-56.
8. Zhang Y. та ін. Dynamically asymmetric phase separation and morphological structure formation in the epoxy/polysulfone blends //Macromolecules. 2011. V. 44. №18. 7465-7472.

10. Каблов Є.М., Кондрашов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективи використання вуглецевмісних наночастинок у сполучних для полімерних композиційних матеріалів // Російські нанотехнології. 2013. Т. 8. №3-4. С. 24-42.
11. Гуляєв А.І. Дослідження полімерних матеріалів методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії //Праці ВІАМ. 2013. №7. Ст.
12. Журавльова П.Л., Зайцев Д.В. Дослідження структури вуглецевих волокон із застосуванням дифракційних методів //Авіаційні матеріали та технології. 2012. №S. С. 448-455.
13. Гуляєв А.І., Ісходжанова І.В., Журавльова П.Л. Застосування методу оптичної мікроскопії для кількісного аналізу структури ПКМ // Праці ВІАМ. 2014. №7. Ст.
14. Дєєв І.С., Каблов Є.М., Кобець Л.П., Чурсова Л.В. Дослідження методом скануючої електронної мікроскопії деформації мікрофазової структури полімерних матриць при механічному навантаженні // Праці ВІАМ. 2014. №7. Ст.

16. Zhang Y. та ін. Ubiquitous природа три-layered структури формування в asymmet-ric phase separation of epoxythermoplastic blends //Polymer. 2012. V. 53. №2. P. 588-594.
17. Mimura K. та ін. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins //Polymer. 2000. V. 41. №12. 4451-4459.
18. Межиковський С.М., Іржак В.І. Хімічна фізика затвердіння олігомерів. М: Наука. 2008. 269 с.
19. Полімерні суміші. Т. 1. Систематика: Пров. з англ. / За ред. Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла. СПб.: Наукові основи та технології. 2009. 618 с.

21. Розенберг Б.А. Мікрофазовий поділ в багатокомпонентних полімер-олігомерних системах, що отверждаются // Російський хімічний журнал. 2001. Т. XLV. №5-6. С. 23-31.
22. Wilkinson S.P. та ін. Діяльність thermoplastic modifier variables on toughening bismaleimide matrix resin for high-performance composite materials //Polymer. 1993. V. 34. №4. 870-884.


25. Cano L. та ін. Морфологічне і механічне дослідження наноструктурованих епоксийних систем застосовано з амплітудним полі(етиленею oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide)triblock copolymer //Polymer. 2014. V. 55. №3. P. 738-745.


28. Poncet S. та ін. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermoplastic/epoxy blends //Polymer. 1999. V. 40. №24. 6811-6820.
29. Чалих А.Є., Алієв А.Д., Рубцов А.Є. Електронно-зондовий мікроаналіз у дослідженні полімерів. М: Наука. 1990. 192 с.
30. Чалих А.Є. та ін. Аналітична електронна мікроскопія у дослідженні структури щеплених полімерів // Високомолекулярні сполуки. Сер. А. 2010. Т. 52. №4. С. 653-658.





36. Салтиков С.А. Стереометрична металографія. М: Металургія. 1976. 270 с.

38. Полімерні суміші. Т. 2: Функціональні властивості: Пров. з англ. / За ред. Д.Р. По-ла, К.Б. Бакнелла. СПб.: Наукові основи та технології. 2009. 606 с.

1. Solodilov V.I., Gorbatkina Ju.A. Свойства однонаpravленних ugleplastikov на основі jepoksidnoj smoly, modificirovanej полісул "фоном або jepoksiuretanovým oligomerom / / Mehanika kompozicionnyh materialov і konstrukcij. 2008. T. 14. № 2. S. 217-2.
2. Железняк V.G., Chursova L.V. Modifikacija svjazujushhih i matric на ih osnove s cel'ju povyshenija vjazkosti razrushenija / / Aviacionnye materialy i tehnologii. 2014. №1. S. 47-50.
3. Erasov V.S., Nuznyj G.A., Grinevich A.V., Terehin A.L. Трешхіноstojkost" aviacionnych materialov в процесі ispytanija на ustalost" //Trudy VIAM. 2013. №10. St.
4. Kablov E.N. Strategicheskie наpravlenija razvitiya materialov і технологій їх переробки на період до 2030 року // Авіаційні матеріали і технології. 2012. №S. S. 7–17.
5. Kablov E.N. Хімія в aviacionnom materialovedeniu // Российський himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 3–4.
6. Kablov E.N. Shestoj технологічний uklad // Nauka i zhizn". 2010. №4. S. 2-7.
7. Budylin N.Ju., Shapagin A.V., Chalyh A.E., Hasbiullin R.R. Модернування формування gradientnych dispersnych struktur в смішях термо- і реактопластів //Пластіческіе массы. 2011. №3. S. 51–56.
8. Zhang Y. та ін. Dynamically asymmetric phase separation and morphological structure for-mation in the epoxy/polysulfone blends //Macromolecules. 2011. V. 44. №18. 7465-7472.
9. Liu Y. Polymerization-induced phase separation and resulttherthermechanical properties of thermosetting/reactive nonlinear polymer blends: a review //Journal of applied polymer science. 2013. V. 127. №5. P. 3279-3292.
10. Kablov E.N., Kondrashov S.V., Jurkov G.Ju. Perspektivy ispol"зованія uglerod-содержахіх наночастистів у svjuzujushhich dlja полімерних композиційних матеріалів // Российские нанотехнології. 2013. T. 8. №3–4. S. 24–42.
11. Guljaev A.I. Исследование полимерных материалов методом рентгеновской fotojelektronnoy spektroskopii //Trudy VIAM. 2013. №7. St.
12. Журавлева П.Л., Зайцев Д.В. Исследование uglerodnyh структури volokon з застосуванням difrakcionnych metod // Авіаційні матеріали і технології. 2012. №S. S. 448-455.
13. Guljaev A.I., Ishodzhanova I.V., Zhuravleva P.L. Застосування методу оптической mikros-ko-pii dlja kolichestvennoe аналітичної структури PKM //Trudy VIAM. 2014. №7. St.
14. Deev I.S., Kablov E.N., Kobec L.P., Chursova L.V. Исследование методом сканирующейся електронной mikroskopii deformacii mikrofazovoj štruktúrи полімерних matric pri me-hanicheskom nagruzhenii //Trudy VIAM. 2014. №7. St.
15. Huang K. та ін. Управління світлом кольором карданола-будується curing agent and epoxy resin composite: Cure-induced phase separation and its effect on properties //Progress in organic coatings. 2012. V. 74. №1. P. 240-247.
16. Zhang Y. та ін. Ubiquitous природа три-layered структури формування в асимметричної фазі відокремлення епоксітермопластики blends //Polymer. 2012. V. 53. №2. P. 588-594.
17. Mimura K. та ін. Improvement of thermal and mechanical properties by control of mor-phologies in PES-modified epoxy resins //Polymer. 2000. V. 41. №12. 4451-4459.
18. Межіковскій С.М., Іржак В.І. Хімічна фізика відвердженія олігомеров. M.: Nauka. 2008. 269 s.
19. Полімерні суміші. T. 1. Sistematika: Per. s angl. /Pod red. D.R. Pola, K.B. Baknella. SPb.: Научні осьові і технології. 2009. 618 s.
20. Williams R.J.J., Rozenberg B.A., Pascault J.P. Reaction-induced phase separation in modified thermosetting polymers //Advances in polymer science. 1997. V. 128. P. 95-156.
21. Rozenberg B.A. Мікрофазове поширення в відновлювальних багатокомпонентних полімер-олигомерних системах //Російський хімічний журнал. 2001. T. XLV. №5-6. S. 23–31.
22. Wilkinson S.P. та ін. Діяльність thermoplastic modifier variables on toughening bis-maleimide matrix resin for high-performance composite materials //Polymer. 1993. V. 34. №4. 870-884.
23. Zhang J. та ін. Study on thermoplastic-modified multifunctional epoxies: Influence of heating rate on cura behaviour and phase separation //Composites Science and Technology. 2009. V. 69. №7-8. P. 1172-1179.
24. Rico M. та ін. phase separation and morphology development in thethermoplastic-modified toughened epoxy //European Polymer Journal. 2012. V. 48. №10. P. 1660-1673.
25. Cano L. та ін. Морфологічне і механічне дослідження наноструктурованих епоксийних систем модифіковано з амплітудним полі(етиленею oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide)triblock copolymer //Polymer. 2014. V. 55. №3. P. 738-745.
26. Cong H. та ін. Формування наноструктури в thermosets містить блок кополімерів: З self-assembly до reaction-induced microphase separation mechanism //Polymer. 2014. V. 55. №5. P. 1190-1201.
27. Min H.S. та ін. Fracture toughness polysulfone/epoxy semi-IPN with morphology spec-trum //Polymer Bulletin. 1999. V. 42. №2. P. 221-227.
28. Poncet S. та ін. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermo-plastic/epoxy blends //Polymer. 1999. V. 40. №24. 6811-6820.
29. Chalyh A.E., Aliev A.D., Rubcov A.E. Джелектронно-зондовий мікроаналіз в дослідженнях полімерів. M.: Nauka. 1990. 192 s.
30. Chalyh A.E. i dr. Аналітіческая електронна мікроскопія в дослідженнях структури прив-ітих полімерів // Високомолекульярние соедіненія. Ser. A. 2010. T. 52. №4. S. 653-658.
31. Heitzmann M.T. та ін. Microanalysis techniques для investigation interphases формується між thermoset і thermoplastic polymers: Scanning electron microscopy and energy dispersive x-ray analysis //Key Engineering Materials. 2011. №471-472. P. 309-314.
32. Liao Y. та ін. Reaction-induced phase decomposition of thermoset/thermoplastic blends investigated by energy filtering transmission electron microscopy //Polymer. 2007. V. 48. №13. 3749-3758.
33. Mezzenga R. та ін. Морфологія побудови в дендрітичних hyperbranched polymer modified epoxy resin: modeling and characterization //Polymer. 2001. V. 42. №1. P. 305-317.
34. Tribut L. та ін. Rheological behavior of thermoset/thermoplastic blends протягом Isothermal curing: Experiments and modeling //Polymer. 2007. V. 48. №22. 6639-6647.
35. Fernandez-Francos X. та інші. Номер thermosets заснований на DGEBA і hyperbranched pol-ymers modified with vinyl and epoxy end groups //Reactive & Functional Polymers. 2010. V. 70. №10. P. 798-806.
36. Saltykov S.A. стереометрична металографія. M: Met-allurgija. 1976. 270 s.
37. Kulkami A.S., Beaucage G. Reaction induced phase-separation controlled by molecular topology //Polymer. 2005. V. 46. №12. 4454-4464.
38. Полімерні суміші. T. 2: Функційні своєства: Per. s angl. /Pod red. D.R. Pola, K.B. Baknella.
39. Pearson R.A., Yee A.F. Запобігання механізмів в thermoplastic-modified epoxies: 1. Modification using poly(phenylene oxide) //Polymer. 1993. V. 34. №17. P. 3658-3670.
40. Turmel DJ-P., Partridge I.K. Heterogeneous phase separation around fibres in epoxy/PEI blends and its effect on composite delamination resistance //Composites Science and Technology. 1997. V. 57. №8. P. 1001-1007.
41. Varley RJ, Hodkin JH. Ефект з реінформації fibres на morphology of toughened epoxy/amine system //Polymer. 1997. V. 38. №5. P. 1005-1009.
42. Olmos D., Gonzalez-Benito J. Visualization of morphology at interphase of glass fibre reinforced epoxy-thermoplastic polymer composites //European Polymer Journal. 2007. V. 43. №4. P. 1487-1500.
43. Zhang J. та ін. Interphase study of thermoplastic modified epoxy matrix composites: Phase behavior around single fibre influenced by heating rate and surface treatment //Composites: Part A. 2010. V. 41. №6. P. 787-794.

(всього в 12 статтях)

Короткі повідомлення
Механіка деформованого твердого тіла

Структурно-феноменологічні моделі прогнозування пружних властивостей високопористих композитів

Анотація:Розглядається структурно-феноменологічний підхід до прогнозування пружних властивостей високопористих композитів. Пропонуються нелінійні локально-ергодинамічні моделі прогнозування пружних властивостей, які характеризуються вужчою вилкою Фойгта-Рейсса в порівнянні з аналогічною вилкою, отриманою на основі лінійних моделей. Виводяться аналітичні формули розрахунку кореляційної поправки. Наступні наближення, що враховують моментні функції вищих порядків поля пружних властивостей, не наводяться, оскільки вони не вносять помітного внеску в отримане наближення.

Ключові слова: високопористі композити, структурно-феноменологічний підхід, пружні властивості, нелінійні локально-ергодичні моделі, моментні функції

Реферативні бази даних:

Тип публікації:Стаття
УДК: 539.3
MSC: 74A40
Надійшла до редакції 20/III/2010
в остаточному варіанті- 12/VIII/2010

Зразок цитування:Є. Ю. Макарова, Ю. В. Соколкін, А. А. Чекалкін, "Структурно-феноменологічні моделі прогнозування пружних властивостей високопористих композитів", Вестн. Сам. держ. техн. ун-ту. Сер. Фіз.-мат. науки, 5(21) (2010), 276-279

Цитування у форматі AMSBIB

\RBibitem(MakSokChe10)
\by Е.~Ю.~Макарова, Ю.~В.~Соколкін, А.~А.~Чекалкін
\paper Структурно-феноменологічні моделі прогнозування пружних властивостей високопористих композитів
\jour Вестн. Сам. держ. техн. ун-ту. Сер. Фіз.-мат. науки
\yr 2010
\vol 5(21)
\pages 276--279
\mathnet(http://mi.сайт/vsgtu809)
\crossref(https://doi.org/10.14498/vsgtu809)

Зразки посилань на цю сторінку: